浅析热重法检测“华光礁Ⅰ号”沉船木材PEG浸透效果

南海是海上丝绸之路的必经地，据古籍记载，早在秦汉时期，环南海沿海居民已经航行于南海之上，穿越南海诸岛，有了大规模的远洋航海通商和渔业生产活动，他们滨海而居，因海而生，创造出了内涵丰富的南海海洋文明。船舶是世界上一切海洋文化的主要载体，自古以来，通过航运的物品几乎涉及人类生活的所有领域，他们因消失于海底而不能反映人类多方面的历史。而在南海“华光礁Ⅰ号”遗址中沉船和遗物的发现，展示了古代海上交通繁忙的景象，是我国南宋时期海外贸易的重要史迹，再现了古代海上丝绸之路的航海之光。

“华光礁Ⅰ号”沉船

然而作为海洋出水的古代木质沉船，“华光礁Ⅰ号”在海水中浸泡了几百年，长期受到埋藏环境中酸、碱、盐的腐蚀，木材中的主要成分——纤维素、半纤维素、木质素已大为下降，其纤维素平均含量在20%左右，木质素平均含量在50%左右，伴随而来的是木材密度变小，孔隙率增大，水分不断渗入木材细胞组织中，使得船板处于高饱水状态。这些结构和性能的劣变对“华光礁Ⅰ号”沉船的保存极其不利，需及时进行脱水定型以延长文物的保存寿命。

目前，饱水木质文物的脱水定型大多采取化学置换填充法，其原理是：利用含有极性官能团与木材纤维素形成氢键结合、化学性能稳定的物质，在室温或较高温度下以溶解或熔融的状态，使其由稀到浓逐步渗透到木材的细胞腔和细胞壁中，把水分从木材中置换出来。当温度降到常温时，这些物质就吸着或固结在木材的空隙中，从而有效地阻止了木材的收缩，对器物起到加固作用。根据沉船打捞方式的不同，填充加固采用的方式也有所不同。对于“华光礁Ⅰ号”这一类拆解出水的船体，采取的是溶液浸泡的方式，随时间阶段性逐渐提高浓度，在保护过程中通过维持较高湿度促进聚乙二醇（PEG）向木材渗透。但无论采取的是喷淋还是浸泡方式，沉船在保护期间都存在由于初始微生物降解程度不均、硫铁化物等因素影响，很难准确估算木材实际上到底吸收了多少PEG的问题。为了评估渗透效果，国内外学者对古木材处理过程中PEG的分布开展了研究，以使该过程更加科学有效。

热重分析法是一种在程序控制温度下，测量物质质量与温度或时间关系的技术，用来研究材料的热稳定性和组分。Donato等学者采取热重分析法分析了木材内PEG3000、PEG4000的含量，验证了这种热分析方案的可靠性；Cavallaro等学者用DSC和热重分析法检测木块中PEG浸透量取得不错的效果。鉴于热重分析相对简便、低成本、微损的特点，本文拟对海南省博物馆“华光礁Ⅰ号”沉船进行取样，利用高效液相色谱仪、热重分析仪对PEG及木材热解特性等进行表征，为应用热重法检测出水木材聚乙二醇浸透效果进行一些探索。

“华光礁Ⅰ号”沉船残体总长17、宽7.54米，舷深3~4米。龙骨残长16.7米，龙骨两侧除南端西侧约1米长的部位外均覆盖有一层宽约0.13、厚约0.02米的薄板。拆解后的船板大部分长5~6米，最长达14.4米；平均宽度在30厘米以上，最宽达48厘米，总体积约21立方米。除龙骨旁的侧板保存稍好外，其余均腐蚀较为严重。经过五年脱盐、两年脱除硫铁化物处理后，开始以10%PEG4000溶液浸泡船板，定期开启加热装置保持40℃左右温度，同时维持较高湿度以促进PEG填充速率。为评估沉船木材浸透程度，从中选取了24件不同船体部位的沉船样块和浸泡液水样，样块树种经鉴定为硬木松、杉木、樟木。

“华光礁Ⅰ号”沉船在浸泡加固过程中，船板木材内部以及浸泡液中的聚乙二醇，在加热、酸碱度、浸泡时长等因素的影响下可能会发生降解，进而影响沉船加固以及浸透效果评估。因此，分批采集浸泡液水样及木材内部溶液进行凝胶渗透色谱分析。

将青木PEG4000标样的凝胶渗透色谱图、第一次采集水样的凝胶渗透色谱图和第二次采集水样的凝胶渗透色谱图相对比，可以发现：两次采集水样的凝胶色谱图在峰高、峰形状、峰面积，以及保留时间上几乎一致，表明在间隔两月内，PEG没有发生降解；同时，这两次水样的凝胶渗透色谱图与PEG4000标样的凝胶渗透色谱图在峰高、峰形状、峰面积，以及保留时间上也几乎没有变化，表明自浸泡以来，水池中的PEG也未发生降解。

同时通过对木材浸出PEG的GPC检测，可以看到其凝胶渗透色谱图与PEG4000标样的凝胶渗透色谱图在峰高、峰形状、峰面积，以及保留时间上也几乎没有变化，这表明渗透进入木材的PEG也未发生降解。从而说明所选用的PEG材料在质量和性能上是合格的；然而在进行酸度检测时发现溶液出现了酸化现象，后续需对浸泡液PH值加以监测、控制，避免PEG发生降解。

热分析谱图对比

木材的热解一般会经历四个阶段：第一阶段为110℃以前，为木材干燥阶段，试样吸热升温失去自由水；第二阶段为110℃～220℃，为木材热解前预热阶段，试样吸收少量热量；第三阶段为220℃～370℃，为木材快速失重阶段，该阶段是综纤维素热解的主要阶段；第四阶段为370℃～700℃，为木材煅烧阶段，该阶段主要是木素和少量纤维素的缓慢热解。

木材热解过程本质上为木材中主要化学组分热解，与纤维素和半纤维素相比，木质素热解过程中更倾向于形成焦炭。与现代健康材相比，考古木材的残炭率高于现代材，表明考古木材中木质素含量较高。由样品的TGA曲线可知，在100℃附近开始，大量的质量损失是由于水分的散失，木材细胞壁成分的分解发生于更高温度。作为木材的主要化学组成之一，木质素是苯丙烷单体通过醚键等连接键连接形成的具有三维网状结构的大分子，在较低温度下即开始热解，但由于复杂的空间结构会阻碍热解的进一步发生，使得木素热解速率减缓，木质素热解范围最广，几乎贯穿木材的整个热解过程。经检索文献，半纤维素发生剧烈降解的温度范围是225℃~325℃，木质素的分解温度在250℃~500℃，纤维素在325℃~375℃逐渐分解，PEG的最大分解温度约为416℃，说明经高分子量的PEG处理后，考古木材的最大分解温度会变得更高。因此，最大分解温度或许可以作为评判加固效果的一项指标，接近或大于400℃表明可能已经渗透进了一定量的PEG。

从上述检测结果可以看到，在所有失重速率-温度图中，在300~350℃和450~500℃两处均出现有明显的热解峰，只是峰的高度、面积、位置有所变化。根据前面的讨论可知，450~500℃处的峰值越高、峰面积越大、向右的位移越多，表明分解了越多分解温度大于400℃的物质。就这批样品而言，从理论上可以将分解温度大于400℃的物质视为PEG。从理论上可以得出若450~500℃处的峰值越高、峰面积越大、向右的位移越多，则该木材中填充的PEG越多。

从24个样品中，分2组、每组随机挑选6个数据进行对比分析，可以发现不同样品均在400℃左右存在明显的失重，其中低于400℃的失重应主要是木材中的纤维素和木质素，高于400℃的失重则主要应是木材中的木质素和渗透进入木材中的加固剂。由此可以推测：这批木材样品中纤维素留存率比较高，反映保存状况相对较好，经过加固剂浸泡，样品中存在有最大热分解温度大于400℃的加固剂；选取同一船板编号样品的两次检测谱图进行对比，450~500℃处的峰值、峰面积等有所增加，但变化基本不大，可以推测在该浸泡液浓度下沉船填充达到平衡。

基于PEG及木材热解特性，热重分析结果确定了在经过近一年时间的浸泡下，聚乙二醇渗透进入木材内部增强了木材的机械性能，聚乙二醇检测未出现明显降解并趋于填充平衡，初步验证了该方法检测评估PEG浸透效果的潜力。然而木材本身含水率较高，总纤维素含量较低，木材的主要成分木质素结构特别复杂，分解区间很大；样本中均不同程度还残留有S、Fe等元素，木材中灰分成分不一……在上述因素影响下利用热分析对加固效果进行评价和表征有存在较大误差的可能性和不确定性，在后续的保护监测中，需进一步提高热重分析评估沉船聚乙二醇浸透加固效果的准确性。