西安出土唐代墓葬壁画的分析研究
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2023-11-09 08:59 来源:文物季刊
摘要：西安南郊发现了4座时代序列明显的唐代墓葬，分属初、盛、中、晚唐。墓葬中绘有精美壁画，是研究唐代不同历史时期墓葬壁画制作工艺和设色风格的珍贵实物资料。采用超景深显微分析、偏光显微分析（PLM）、拉曼光谱分析（RamanSpectra）、傅里叶转换红外光谱（FTIR）、X射线衍射分析（XRD）、扫描电镜能谱分析（SEM-EDS）、热裂解气相色谱-质谱联用（Py-GC-MS）等多种手段，分析确定4座唐墓壁画颜料层材质相似，红色为铁红或朱砂，黄色以土黄为主，黑色为炭黑，颜料层应为矿物颜料与动物胶混合而成。制作工艺具有时期特征，初唐壁画无泥质地仗，为白灰、颜料层2层工艺，白灰层采用石灰加砂的无机“三合土”配方作为打底层；中、盛、晚唐壁画为泥质地仗、白灰层、颜料层3层工艺，以麦草泥层为地仗层、石灰层为底色层。在晚唐壁画中发现了少见的钒铅矿作为黄色颜料，是继西安理工大西汉墓壁画、盛唐韩休墓壁画外又一应用实例，表明该材料使用时间至少延续至晚唐，为该颜料的应用历史研究提供了重要资料。本次分析研究也为壁画保护修复提供了科学依据。
西安市文物保护考古研究院在配合城市基本建设考古发掘中，于西安市南郊集中发现了4座唐代砖室壁画墓[1][2]。壁画集中保存于墓室中，绘画题材多样，以人物、花鸟为主，为唐代墓葬壁画中的流行题材，反映了绘画时代特征[3][4][5]。有明确纪年的晚唐贵族墓葬在西安地区实属少见，此次发现的4处唐墓壁画，分属初唐、盛唐、中唐、晚唐4个时期，时代序列明显，又均出自中小型唐墓，是研究不同时期中上等贵族唐墓壁画的珍贵实物资料。为掌握上述4处墓葬壁画的制作材料及工艺，采用超景深显微镜、偏光显微镜、拉曼光谱、红外光谱、X射线衍射、扫描电子显微镜以及热裂解气相色谱-质谱联用等多种分析手段，对墓葬壁画进行材料及制作工艺分析，探讨唐代不同时期壁画制作工艺及材料异同，为唐墓壁画的其他深入研究以及保护修复工作提供参考。
4处壁画均集中于墓室中，以红、黑、黄颜色为主，其中新寨子、天地源壁画含有明暗2种红色，曲江万科壁画含有2种黄色。采样遵从“最少干预”原则，在壁画残缺处微损采样，尽可能使样品包含全部信息，具有代表性。共取壁画样品8个，采样位置样品基本信息见图一、表一。
（1-1 航天置业唐墓壁画；1-2 新寨子唐墓壁画；1-3 天地源唐墓壁画；1-4 曲江万科唐墓壁画）
1.超景深显微镜观察壁画结构，初步掌握壁画制作工艺。
对质地较好的样品进行树脂包埋后观察，质地疏松的样品对剖面做轻微磨平处理后，采用原始样品直接进行观察分析。检测条件：放大倍数20-100。
利用LeicaDMLSP偏光显微镜对壁画颜料种类初步鉴定。样品制备：丙酮擦拭载样表面，在载体背面标出载样区域；根据样品的离散情况，滴加无水乙醇至样品边缘后，用钨针研匀样品直至溶剂完全挥发；镊取盖玻片放于样品上，加热至90~100℃；吸取Meltmount™固封树脂沿盖玻片一侧缓慢渗满整个盖玻片；待冷却后，置于偏光显微镜下观察。
3.X射线衍射（XRD）分析颜料、白灰层及地仗物相成分。
采用日本RigakuSmartLabX射线衍射分析仪，取3~5mg样品制成粉末，工作电压及电流：45kV、200mA，扫描范围4°~70°，扫描速度10°/min，步长0.01°。
4.扫描电镜-能谱（SEM-EDS）观察矿物颗粒、纤维微观形态，分析元素组成。
采用德国ZEISS公司EVOMA扫描电镜，英国Oxford公司X-Max20能谱。检测条件：工作电压20kV，工作距离10~11mm。
5.热裂解气相-色谱质谱联用（Py-GC-MS）分析颜料层中有机胶结材料。
采用日本FrontierlabEGA/PY-3030D热裂解仪联合Shimadzu气相色谱质谱仪GC-MSQP2010Ultra。热裂解温度600℃，热裂解时间10s，注射器温度250℃，注射器和色谱仪的联结接口温度320℃。气相色谱-质谱：色谱柱烘箱初始温度50℃，保持5min；后以3℃/min的速度升至292℃保持3min，氦气载气。柱前压力15.4kPa，流速0.6ml/min，1:100分流率，恒定流速。质谱仪电离电压：70eV；扫描0.5s，质荷比（M/z）为50-750。
6.红外光谱（FTIR）确定白灰层中是否含有机成分。
采用红外光谱分析BRUKERTENSOR27傅里叶转换红外光谱仪。检测条件：光谱范围8000~350cm-1，分辨率优于0.4cm-1，信噪比40000:1。
7.拉曼光谱分析用于补充XRD分析结果，用于分析颜料成分。
分析设备RenishawinVia-Reflex拉曼光谱仪，配备有LeicaDMLM显微镜。检测条件：激光器：514.5nm；50物镜；狭缝100，孔径300mm，光栅1800，根据不同颜料选用了3x10s、5x20s、1x15s等扫描能量与时长。
通过显微观察发现壁画结构分两类。其一，为3层制作工艺，由下向上依次为地仗层、白灰层、颜料层（图二，a、b、c），见新寨子、天地源及曲江万科唐墓壁画样品。地仗层为泥质地仗，厚约4~5mm，其中夹杂有长约1~2cm的短纤维（图二，d、e、f）；白灰层厚度差异明显，天地源壁画样品白灰层稍厚且厚度较均匀，约为1~1.3mm，新寨子、曲江万科壁画样品厚度较薄，约0.4~0.7mm。先在砖墙支撑体上制作土质地仗层找平，再使用白灰层打底，最后绘制颜料层。其二，为2层制作工艺，不含泥质地仗层，由下向上依次为白灰层、颜料层（图二，g），见航天置业唐墓壁画样品。白灰层不含纤维，泛黄、颗粒粗，背面保留砖缝挤压形态，直接用于砖墙表面找平填缝。白灰层较厚，除砖墙填缝部位外，平面部分厚度约为4~6mm。
（a、d：T1 样品剖面及纤维；b、e：X1 样品剖面及纤维；c、f：Q1样品剖面及纤维；g：H1 样品剖面）
事实上，从课题组所在考古队近年来考古发掘出土的唐墓壁画来看，部分初唐时期壁画的确在结构上与盛、中、晚唐壁画存在差异，主要在于没有麦草泥地仗层，将白灰层直接涂抹于支撑体之上。这一点在同为初唐时期的唐戴胄墓[6]、戴志德夫妇墓（截止撰稿时，资料未公布，现藏于西安市文物保护考古研究院）、隋唐豆卢贤家族墓[7]、唐长孙无傲及其夫人墓[8]等初唐墓中可得到印证。至于支撑体是土墙还是砖墙，与墓主人地位及墓葬等级有直接关系，唐初期丧葬制度等级森严，仅有少数高级别帝陵陪葬墓为砖室结构[9]，因而壁画支撑体为砖墙，多数中小型墓通常为土洞墓。本次分析中4座唐墓壁画均为砖室墓，等级均较高。但从墓志记载的墓主人出身及地位来看，H1壁画墓主人为皇室家族成员，级别较高[10]，且相对其他3座墓葬较高。这也就解释了，与上文列举的同为初唐壁画相比，在壁画结构相同的情况下，H1壁画采用了砖而非土墙作为支撑体。
3层制作工艺壁画的泥质地仗层中主要无机成分为长石、云母、石英、绿泥石等矿物，绿泥石、云母、斜长石含量相对较低（图三），与陕西当地土壤成分及特征相似[11]，应是采用当地黄土作为地仗层骨料。在扫描电镜下可见黄土颗粒大小不均，但基本小于0.075mm（图四），推测在制作地仗层前对黄土进行了初步过筛处理，去掉了大、粗颗粒。地仗层中的纤维表面可见笔直纹路、纵剖面可见有细胞壁的方形细胞（图四），纤维元素主要为C、H、O元素，不含P、S元素，排除蛋白类纤维的可能性，应为植物纤维。纵切显微形貌中细胞壁薄、形成空腔，细胞形成空腔、整齐排列，与麦秸秆纤维非常相似[12][13]，应是加入了麦秸秆，起到拉结、加固作用。可见，3层制作工艺壁画地仗采用当地黄土，经过筛处理后与麦秸秆混合形成麦草泥。
图三 曲江万科唐墓壁画地仗层矿物成分谱图
（a：T1 样品地仗层；b：X1 样品地仗层；c：Q1 样品地仗层；d：T2样品纤维表面；e：T2 样品纤维纵剖面；f：麦秸秆纤维纵剖面）
4处壁画样品的白色底色层主要矿物成分均为碳酸钙，与微区能谱元素分析结果一致。微观形貌可见T1、X1、Q1白灰层碳酸钙颗粒呈放射形针状、同时团聚呈粉末状结构，分布杂乱无序（图五），而H1微观形貌中存在有圆形颗粒且分布较为均匀。通常以碳酸钙为主要成分的方解石晶体多呈六方柱、菱面体，集合体多见平板状、棱柱状、纤维状，其中含有Fe、Mn等杂质元素。而相比之下，分析结果中碳酸钙形貌有明显差异，针状体元素成分纯净，仅含Ca、C、O元素，不含Fe、Mn等其他元素。此形态的碳酸钙为轻质碳酸钙，由氢氧化钙碳化后形成碳酸钙而成[14]。这也恰好侧面印证了古代工匠制作壁画白灰层时应使用了石灰作为主要材料，经空气中碳酸化后形成碳酸钙，而并非直接使用方解石矿物作为白灰层主要材料。
图五 样品T1白灰层 XRD 谱图（a）及SEM-EDS微观形貌（b）
然而与其他3座墓葬样品白灰层相比，H1、H2样品坚硬且颜色泛黄、质地粗糙，推测采用了不同的白灰层配方，微观形貌的不同也增加了推测的可能[15]。已有研究表明我国古代匠人为增加石灰材料的强度，通常采用含无机或有机材料复合的石灰材料，如白灰层中加入糯米[16][17]、桃藤汁，多用于城墙、墓葬等建筑结构、建筑设施粘合剂[18][19]；或加入砂、黏土混合而成，形成质地坚硬的“三合土”[20]。样品H1、H2的不同是否为加入其它有机胶结材料所致？首先采用红外光谱进一步分析（表二），结果显示，白灰层中除709cm-1、872cm-1、1413cm-1附近处为碳酸钙特征峰外，在波数1000~1030cm-1还含有C-O基团特征峰，可能为多糖物质所致，但由于SiO2特征峰位于1083cm-1附近，与C-O特征峰非常接近，C-O峰有可能被SiO2的宽峰所掩盖，无法确定其中是否加入有机多糖材料。为进一步明确H1、H2样品白灰层中成分，对H1、H2样品XRD结果做定量分析并对比其他三处壁画白灰层（表三）。结果显示，航天置业壁画白灰层石英含量显著高于其他3处壁画而方解石含量较低，方解石与石英的含量比约为1.7:1，土中常见长石、绿泥石等矿物低于检出限未检测出，表明黏土含量低，明显增多的石英可能为有意添加，这与古代无机“三合土”配方较为相似。古代“三合土”的种类较多，有由石灰和土或石灰、黏土、砂混合的无机“三合土”，也有添加糯米灰浆、白芨等作为胶凝材料的“三合土”。为探索H1、H2样品“三合土”的类型，利用淀粉-碘化钾指示作用原理，用蒸馏水浸泡H1、H2样品静置24小时，于上层清液中加入碘液试剂，未产生变蓝现象，静置24小时后仍未变色（图六），排除了白灰层中含有多糖类有机胶结材料的可能，应为无机“三合土”，与XRD分析结果吻合。无机“三合土”通常由石灰、砂、黏土混合而成，实际配比根据黏土中砂含量而定，黏土中砂含量小，则添加的石英成分就较多，可见H1、H2样品白灰层中应加入了一定量的砂或含砂量很高的黏土，提高白灰层强度。
图六 样品H1淀粉-碘液试验前（ａ）后（ｂ）无变蓝现象
通过偏光显微结合拉曼光谱分析结果来看（表四，图七），4座唐墓壁画均以红色、黄色、黑色3种色彩为主，其中红色颜料采用赤铁矿或朱砂，两者在偏光显微镜下具有明显的矿物晶体消光特性，较易分辨；黄色颜料以土黄为主，因土黄与土红矿物较不易通过偏光显微镜明确分辨，进而用拉曼光谱分析结果与之相互印证，分析结果显示被测样品在160cm-1，386~387cm-1,以及479~480cm-1附近出现特征峰，与标准土黄矿物谱图[RRUFF数据库（The Database The RRUFF Project [DB/OL]. https://rruff.info/goethite/display=default/R050142,2022.4.20.）］对应，但因黄色颜料极薄、样品量少，拉曼信号弱，特征峰不显著；黑色颜料由炭黑制成，与唐代墓葬壁画和彩绘陶器的用色情况基本一致[21][22][23]。
图七 样品H1、X1、T1土黄（a）、炭黑（b）颜料拉曼光谱
土黄，是中国古代使用的一种黄色颜料，其主要成分为α-羟基氧化铁（α-FeOOH），呈针铁矿晶型，与拉曼光谱特征峰结果对应。土黄在自然界中常与赤铁矿、粘土等伴生[24]，是组成褐铁矿的主要成分，分布较为广泛[25]，铁矿分布区域较为多见。古人对陕西地区铁矿的分布[26][27]，土黄的采集[28]及使用[29]已有明确的认识，土黄作为颜料也早为古人所使用。本次分析结果显示初唐至中唐的黄色颜料均采用了土黄，根据颜料在关中地区的分布情况以及唐代该颜料的使用实例[30][31]，推测应为就地取材。通过分析结果进一步可知，在同一墓葬中同时出现土黄和土红，表明至少在唐代古代工匠已经可对同族伴生矿物精准采集、分类并提纯使用，是高水平绘画艺术及手工业技术的侧面反映。
朱砂，化学成分为HgS，又名丹砂，天然朱砂又称为辰砂，是我国古代使用最广泛的红色颜料之一。早期朱砂颜料多为天然朱砂，早在新石器时代彩陶[32]、漆器[33]、墓葬[34]中就有使用。除采集天然朱砂外，人工合成朱砂也有悠久历史。东汉时期术士《五金粉图诀》中就有记载，隋代有人工用硫磺和水银合炼成朱砂的记录[35]，明代《天工开物》也更为详细地记录了制作朱砂的方法。通常，天然朱砂常与石英矿物伴生[36]，人工合成朱砂有些呈紫红色，也称为“紫粉砂”，本次分析中发现的朱砂颜色呈橘黄色至鲜红色且伴有石英颗粒，推测可能使用了天然朱砂。
赤铁矿，主要成分为Fe2O3，也被称为土红、铁红、红赭石，是目前发现我国古代最早使用的红色颜料。距今约2万年的北京周口店山顶洞人使用赤铁矿粉末将装饰品涂成红色，是最早使用该矿物作为颜料的实物资料[37]。随后赤铁矿被广泛使用于壁画、彩绘陶器、建筑彩画中。结合本次采样位置及分析结果，土红在唐墓中的应用较广泛，尤其应用于较大面积的设色填充，如壁画边框、人物衣裙等。
炭黑，主要成分为无定型碳，是古代应用最广泛的颜料。在绘画、记录、书法中均有使用。早在新、旧石器时代，先民使用燃烧后的木炭作为黑色颜料使用[38]，随后不论是在彩绘陶器还是在绘画中，黑色颜料多使用炭黑勾勒图案轮廓。通过对采集样品表面炭黑颜料区域观察，发现炭黑线条位于白灰层之上，拉曼光谱中也可见除炭黑双峰外位于约1040cm-1处出现了碳酸钙的小峰（图七），部分与颜料沾染重叠，重叠处为颜料在白灰层上（表一样品照片），表明绘画顺序为先用炭黑勾勒线条，最后填色，在人物画和花鸟画中，采用了“铁线描”和“双钩填彩”相结合绘画技法[39]。
偏光显微分析无法明确判定曲江万科唐墓壁画黄色颜料矿物类型，进一步通过SEM-EDS分析及XRD分析确定其颜料矿物颗粒元素及物相成分（表五，图八）。结果显示，该黄色颜料呈短柱状或六边形棱柱状，主要含有Pb、V、Cl、O元素，不含Fe元素，与上述分析结果中土黄颜料元素成分有显著差异。采用X射线衍射进行矿物成分分析后发现，该颜料在19.93°、21.03°、26.17°、26.52°、29.16°、29.41°、29.77°、30.14°、35.98°、39.36°等几处有特征峰，其中29.41°、35.98°、39.36°为方解石特征峰，可能由下层白灰层或少量灰尘引入，在19.93°、21.03°、26.17°、26.52°、29.16°、29.77°和30.14°对比标准图谱，为钒铅矿特征峰，应为采用钒铅矿作为颜料。钒铅矿是铅矿床的次生产物，现有资料显示，该颜料目前最早发现于秦兵马俑[40]，壁画上仅见西安西汉壁画墓[41]、唐代韩休墓[42]的报导中有使用，本次发现的时间晚于上述两处使用实例，是晚唐时期该颜料使用的首次发现，而秦汉以前和唐以后的壁画还未发现其他使用钒铅矿的发表资料。钒铅矿颜料在丝绸之路沿线上的以色列、伊朗等几处中东地区的壁画中有应用实例报导[43][44][45]，但不仅出现时间晚于我国发现的应用实例，且集中使用的时间也相对较晚[46]，至7世纪后才出现了一定延续性，推测颜料西进的可能性较小。陕西秦岭一带成矿较早的铅锌矿中发现有钒铅矿[47][48][49]，推测该颜料就地取材可能性较大。至于该颜料是有意选择还是无意引入，我国使用的钒铅矿与中东地区在时间和空间上是否存在某种联系，有待于更多实例的发现与研究，本次分析为探究钒铅矿的应用历史提供了珍贵的实物资料。
图八 样品Q1黄色颜料SEM显微照片与Q2黄色颜料
为了尝试探究颜料层中胶结材料类型，采用热裂解气相色谱-质谱联用技术（Py-GC-MS）对4座墓葬壁画样品颜料层进行胶结材料分析（图九），结果发现T2颜料层样品在驻留时间分别为12.44min（标号2）、13.69min（标号3）和13.99min（标号4）处分别出现了丙氨酸、缬氨酸和吡咯特征峰（表六，图9）。其中吡咯为该分析方法中动物胶的特征峰[50]，证明颜料层中混合了动物胶，这与中国古代颜料使用工艺吻合[51][52][53]。由于样品年代久远，样品老化严重，T1及其他3座墓葬壁画颜料层中未明确检测出胶结材料，但根据古代颜料使用工艺，推测其余壁画颜料层也采用同样的方式制作而成。
图九 样品T2壁画颜料层胶结材料氨基酸成分
综上所述，4处壁画的制作工艺为：初唐壁画制作时，不做麦草泥地仗层，而是将石灰与一定比例的砂或含砂量较高的黏土混合后，制成古代无机“三合土”，在支撑体上涂抹厚度约4~6mm形成颜色泛黄的坚硬“白灰层”，以增加壁画白灰层的厚度与强度，该层也同时作为地仗层，找平墙面后再于该白灰层上绘制图案，这种白灰层的做法在唐墓壁画中较为少见。中唐至晚唐壁画，采用当地黄土进行初步过筛，将麦秸秆与之均匀混合后涂于墙面作为地仗层，厚度约为4~5mm；利用地仗层找平墙面后，再采用石灰水涂刷于地仗层表面作为白灰层，厚度约0.4~1.2cm不等；最后将朱砂、赤铁矿、炭黑、土黄、钒铅矿等矿物颜料与动物胶混合而成根据图案的安排与设色完成绘画。
唐代墓葬壁画绘制工艺具有较明显的时代特征。初唐墓葬壁画采用了2层绘制工艺，使用混合有适量砂或含砂黏土的石灰作为打底层找平墙面，再于该层表面采用土红、朱砂、炭黑、土黄绘制图案；而中唐至晚唐墓葬壁画采用了3层绘制工艺，先用麦草泥层找平，再用白灰层打底，最后采用土红、朱砂、炭黑、土黄、钒铅矿矿物颜料和动物胶混合绘制图案。可见，本次分析的墓葬壁画用色以红、黄、黑为主，未见蓝、绿等色彩，绘制工艺较为简单，与高等级贵族唐墓相比，色彩种类较少，且材料就地取材的可能性很大。
值得注意的是，分析发现了少见的黄色颜料——钒铅矿，是继西汉、盛唐后在晚唐时期的又一应用，对比已有实例报导及使用时间，出现在我国的钒铅矿应用实例早于西方，且集中出现时间也相对偏早，颜料西进的可能性较小，就地取材可能性较大。钒铅矿作为黄色颜料是否为有意引入还有待更多实例补充并进一步深入研究。本次发现为探究钒铅矿的应用历史提供了珍贵实物资料。
附记：本研究为西安市文物保护考古研究院与陕西历史博物馆合作项目，受陕西省文物局壁画文物保护项目资助（陕文物函［2017］076号）。感谢秦始皇帝陵博物院付倩丽、惠娜、黄建华老师，陕西省文物保护研究院纪娟老师以及西北大学孙诺杨为壁画分析提供技术支持，参与壁画保护工作的西安市文物保护考古研究院李书镇、刘晓勇、苗成飞、刘芳芳、乔峤等，在此谨致谢忱。
