《能断金刚经》的颜料检测分析

《能断金刚经》为清中期写本，是以金、银、珍珠、玛瑙、绿松石、螺等七色宝物书写的蒙文经书。该经文字体清晰工整、品相完好，且材质独特、流传甚少，因此具有很高的版本、学术和鉴赏价值。由于七珍版《能断金刚经》极其珍贵，难以取样，故国内外对七珍版《能断金刚经》上颜料的研究较少。美国大都会博物馆2007年翻修时发现了超过1000件来自印度的《贝叶经》，利用偏光显微镜和X荧光对其中三件的颜料进行了分析，发现黑色为炭黑，蓝色是靛蓝，黄色是雌黄，红色为朱砂，白色是碳酸钙，绿色用靛蓝和雌黄混合而成。印度国家博物馆的研究者对收集于奥里萨邦的手稿（18世纪末至19世纪初）上的颜料进行了分析，发现红色为朱砂，蓝色为靛蓝，黑色为炭黑，黄色为雌黄，白色为高岭土，绿色为靛蓝和雌黄混合而成，红紫色则认为是由靛蓝、朱砂和高岭土组成，也可能混有氧化铁颜料(Fe₂0₃)用于调色。国内相关研究开展较少,中国国家博物馆和西藏博物馆对“薄伽梵歌及注释”和0738号《贝叶经》上出现的白色覆盖物进行了分析检测，结果为高岭土，认为是防止贝叶之间粘连而人为添加的。此外，未见其他国内研究者对文献进行颜料相关的科学分析。

鄂尔多斯博物馆采用手持式X射线荧光光谱仪（pXRF）和激光共聚焦拉曼光谱仪（LRS）两种无损分析方法，对馆藏七珍版《能断金刚经》的颜料成分进行了系统分析，部分位置采用便携式显微镜通过表面形貌进一步确认，为其制作工艺研究和修复保护提供科学依据。

选取《能断金刚经》上不同颜色位置，包括首页图案及不同页经文，进行样品检测。

仪器选用手持式X射线荧光光谱仪（pXRF）：仪器型号ThermoFisher Niton XL3t，激发源为高性能微型X射线管，银靶，管电压最大50kV，管电流最大200μA，测试时间65s，检测面积为3或8mm直径的圆斑，测量模式为矿石铜锌或土壤模式。

激光共聚焦拉曼光谱仪（LRS）：仪器型号HORIBA Scientific XploRA PLUS，配置研究级显微镜，物镜为奥林巴斯50倍长焦物镜，NA值0.5，工作距离10.6mm。激发光源为532nm或785nm固体激光器，为防止激光对文物造成损伤，调节功率衰减片使得物镜出口功率小于1mW，且检测时间不超过60s；光栅为1200gr/mm，光谱范围为100-2000/4000cm^-1。测定前采用单晶硅标准样品进行光谱仪校正。

便携式显微镜：仪器型号Anyty 3R-MSV500，采用4个白色LED环形照明光源，放大倍数60-80倍，分辨率设置为1280×960。

经过对《能断金刚经》上21处位置进行XRF检测，检测值经过归一化，保留小数点后两位，部分样品采用土壤模式检测以判断是否含有汞元素，此模式下不检测的元素归为Bal；其他样品位置采用矿石铜锌模式检测。实验中，选取相应颜色点进行原位的拉曼检测，以下对各颜料部位进行简要分析。

1.黑色颜料

黑色颜料拉曼特征峰虽然较弱，但可以分辨出1331.0cm^-1（vs）和1587.8cm^-1（vs）两处宽峰，能够归结为无定形碳，也就是炭黑的特征峰。在首页佛像头部黑色的XRF结果中能够发现含量明显的铅和金元素，推测在黑色颜料层下具有金粉及铅白的底层，而样品中的经文背底黑色，XRF结果中未见明显具有致色可能的元素，符合炭黑的元素特征。同时，在很多检测位置都可以测到比较明显的磷元素，推测所用炭黑可能来自于象牙黑（ivory black）或骨炭黑。

2.金色颜料

金色经文具有明显的金元素存在，而且砷、铁、铅、铜等有可能组成黄色颜料的元素含量极低，同时拉曼光谱未采集到金色颜料的特征峰，与金属没有拉曼信号的特点吻合。结合金色经文的表面状况，未见金箔会产生的明亮反光，可以推断采用了金粉进行绘制和书写。

3.蓝色及淡蓝色颜料

蓝色及淡蓝色颜料的XRF结果未显示较高含量的铜，可以排除含铜类矿物颜料的可能。拉曼光谱可以检测到545.3cm^-1（vs）及545.4cm^-1（vs）特征峰，为天然群青（青金石）或合成群青的最强拉曼峰，同时XRF结果中较高含量的硅、铝、硫元素，也进一步确定蓝色颜料为群青。人工合成群青于1824年前后在法国出现，1828年开始大量制造，很快就被广泛用于欧洲的艺术创作，晚清时欧洲合成群青传到到国内。结合此文物的实际背景，可以认为采用了青金石作为蓝色颜料。淡蓝色的拉曼光谱中还出现了1053.7cm^-1（vs）白铅矿（PbCO₃）的特征峰，也就是使用了白铅矿与青金石进行调色。

4.绿色颜料

古代绿色颜料通常为含铜的矿物，尽管经文处只能够测到少量的铜元素，但是在拉曼检测时能够检测到明显的孔雀石（Cu₂(OH)₂CO₃）颗粒，拉曼峰176.7cm^-1（s）,260cm^-1（m）,429.8cm^-1（vs）,532.6cm^-1（m）,719.8cm^-1（m）,848.1cm^-1（m）,1053.8（m）,1363.4cm^-1（s）,1489.7cm^-1（vs）,3305.0cm^-1（s）,3375.1cm^-1（vs）与孔雀石特征峰相吻合。

5.白色颜料

在白色经文处的拉曼检测结果能够发现白铅矿1054.6cm^-1（vs）和碳酸钙1088.0cm^-1（vs）的特征峰，第2页和第8页经文样品的XRF结果也能看到比较明显的铅和钙元素，其中铅的含量高于钙，应为两种白色颜料混合调制得到。

6.橙色颜料

铅丹（Pb₃O₄）是古代极为常用的橙色颜料，如图所示，拉曼峰121.7 cm^-1（vs）,151.1 cm^-1（m）, 224.9 cm^-1（w）,312.2 cm^-1（w）,391.8 cm^-1（w）,550.6 cm^-1（vs）符合其特征峰,同时XRF中较高含量的铅也证明了这点。此外，在橙色位置还检测反常的较高含量的铜元素，例如第7页经文橙色部分铜含量为3.76%，为所有检测位置中最高的，通过其表面形貌观察，表面具有明亮的细小片状物，很有可能加入了铜箔碎片进行书写。

7.红色及浅粉色颜料

红色及淡粉色位置的XRF检测结果显示均含有一定量的汞元素，配合拉曼峰253.4cm^-1（vs）、344.0cm^-1（m）和253.6cm^-1（vs）、343.6cm^-1（m），能够确定红色颜料为朱砂（HgS）。淡粉中还发现了1055.2cm^-1（vs）和1088.8cm^-1（vs）的特征峰，应该使用了白铅矿和碳酸钙进行调色。

8.紫色颜料

中国古代拥有独特的紫色颜料汉紫（BaCuSi₂O₆），但是经过XRF检测并不含钡，因此可以排除这种可能。紫色还有可能是红色和蓝色相互混合而成，经检测，此位置含有较高汞含量，拉曼光谱也可以测到253.4cm^-1（vs）和344.0 cm^-1（m）的朱砂特征峰，同时还检测到544.7cm^-1（vs）的青金石谱峰。结合表面形貌观察，可以发现红色和蓝色颜料的存在，因此，紫色应该是由朱砂和青金石混合得到。

9.银灰及银白色颜料

银灰色经文处，拉曼光谱中278.2 cm^-1（s）,381.1 cm^-1（m）,711.7 cm^-1（m）,1086.4 cm^-1（vs）,1123.1 cm^-1（m）为碳酸钙特征峰，1336.1 cm^-1（vs）和1585.9 cm^-1（vs）为炭黑特征峰，XRF结果中铅含量很低，所以银灰色很有可能使用了碳酸钙与炭黑进行混合。银白色经文处，拉曼光谱156.0 cm^-1（m）,279.6 cm^-1（s）,713.1 cm^-1（m）,1086.0 cm^-1（vs）,1125.7 cm^-1（m）可以归属为碳酸钙，253.4 cm^-1（vs）,341.7 cm^-1（s）归属为朱砂，XRF检测结果中的也发现含汞，所以银白色的下层很有可能存在朱砂。此外，表面形貌观察，银白色有明显的反光现象，使用的碳酸钙可能为砗磲。

本次实验采用X射线荧光光谱仪和激光共聚焦拉曼光谱仪，结合便携式显微镜，对鄂尔多斯博物馆馆藏七珍版《能断金刚经》的颜料成分进行了科学分析，证实了炭黑、金、青金石、孔雀石、铅丹、铜、朱砂、白铅矿、碳酸钙古代矿物颜料的存在，同时发现紫色为朱砂和青金石调和而成，炭黑可能为象牙黑或骨炭黑，碳酸钙可能来源于砗磲，与采用佛教传统珍宝进行绘制书写的记录相吻合。分析结果为其制作工艺方面的研究提供了科学依据，也为其有针对性的保护工作提供了参考。