河南驻马店闰楼墓地出土绿松石制品矿源特征探索

摘要：通过对出土于驻马店闰楼墓地13件绿松石制品物相结构、化学成分、铅锶同位素组分等的检测得出：驻马店闰楼出土绿松石制品主要成分为Al2O3、P2O5和CuO，除此之外，还有微量的Fe2O3、SiO2、MgO、CaO、Na2O等元素。铅锶同位素组分表明，该墓地绿松石制品的矿源特征信号是多元的，已知的矿源有竹山喇嘛洞、洛南辣子崖和白河白龙洞地区，除此之外还应有其他矿源。
　1 前言

　　驻马店闰楼墓地位于河南省驻马店市正阳县傅寨乡傅寨村境内，是一处晚商时期的贵族及平民墓地，出土青铜器、玉器、骨器和石器等文物［1］。以往学者对该墓地出土青铜器的制作工艺、矿料来源［2］及绿松石制品的标量化等问题进行了较深入的讨论［3］。本文对驻马店闰楼墓地13件绿松石制品的物相结构、化学成分及铅锶同位素等进行检测，在此基础上对绿松石制品的矿源特征进行解读，探讨晚商绿松石这支特殊的文明载体在驻马店的留滞及传播，对解读晚商驻马店地区珍稀矿产资源的开发利用有着较大意义。

　　2 样品特征和测试方法

　　本研究样品共13件，其中7件来源于M60，6件来源于M174。（图1）根据样品形状、出土背景及背面所黏附介质可知，样品应为镶嵌在器物表面的绿松石嵌片。

　　本研究用拉曼光谱仪对样品进行物相检测，以确定样品是否为绿松石；用LA-ICP-AES对样品化学成分进行检测，以明确其化学元素构成；用TIMS对样品铅锶同位素进行检测，以解读样品矿源特征。拉曼光谱检测仪器为法国JY公司生产的Horiba型显微拉曼光谱仪，配备Olympus显微镜，激光器波长为638nm，激光能量约为12.5mw，曝光时间为30s，扫描次数为30次，扫描范围4000~100cm^-1。LA-ICP-AES激光器为美国New-Wave公司生产的UP-266MARCO型激光剥蚀系统，ICP-AES为美国Leeman公司产PRODIGY型全谱直读ICP-AES。铅锶同位素检测使用仪器为英国GV公司（原MicroMass公司）制造的IsoProbe热电离质谱仪。

　　3 分析与讨论

　　3.1　拉曼光谱检测及物相判断

　　对所取样品均作拉曼光谱检测，检测结果见图2、3和表1。由表1可知，所取样品拉曼峰位于3476cm^-1、1038cm^-1、813cm^-1、642cm^-1、416cm^-1、231cm^-1处；由图2、3可知，样品强峰位于1038cm^-1附近。经过与标准谱图对比［4］，所取样品拉曼谱图与绿松石［CuAl6（PO4）4（OH）8·5H2O］的标准谱图一致。

　　根据RayL.Frost［5］（2006）以及陈全莉［6］等人的研究，绿松石的拉曼峰谱中，4000~3400cm^-1范围内出现的拉曼谱峰应为羟基单元中的O-H伸缩振动引起；3300~3000cm^-1范围内的拉曼峰值应该为绿松石水单元中的O-H伸缩振动引起；1200~500cm^-1内产生的拉曼谱峰主要是磷酸根基团振动所致，具体表现为：1159~976cm^-1范围附近为ν3（PO4）非对称伸缩振动，在641~548cm^-1范围为ν4（PO4）非对称弯曲振动，479~413cm^-1范围为ν2（PO4）对称弯曲振动。其中前一个拉曼峰值强度较高，为绿松石的拉曼主峰，后两个振动的拉曼谱峰都相对较小且强度低；330cm^-1、235cm^-1附近出现的拉曼谱峰应该为绿松石中ν（CuO）振动引起的。

　　以上检测及分析可知，13件样品均为绿松石。

　　3.2　LA-ICP-AES检测及化学成分分析

　　绿松石是一种含水的铜铝磷酸盐类矿物，系含铜的地表水溶液与含铝、磷岩石经过长期的淋滤作用形成，化学分子式为CuAl6（PO4）4（OH）8·5H2O。其中P2O5为34.15%，Al2O3为36.8%，CuO为9.57%，H2O为19.48%。绿松石矿物中常发生类质同象替代现象，表现为Cu²⁺常被Fe²⁺、Zn²⁺替代，Al³⁺常被Fe³⁺替代，替代离子的种类和数量受其所处的地球化学条件和环境控制［7］。本研究用LA-ICP-AES对绿松石样品的化学成分进行检测，（表2）分析可知：

　　闰楼绿松石的主要成分为Al2O3、P2O5和CuO，其中Al2O3的含量为31.17%~47.09%，P2O5的含量为44.88%~63.37%，CuO的含量为3.93%~6.75%，除此之外，还有微量的Fe2O3、SiO2、MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2、Sb2O3、BaO、SrO、ZnO、B2O3、VO、NiO等元素。绿松石为多晶集合体，里面包含多种杂质矿物，再者绿松石埋藏环境及风化均对绿松石成分有影响，造成测试数据与绿松石理论值主量元素差异较大。

　　3.3　TIMS检测及Pb、Sr同位素组成

　　自然界中的铅存在四种稳定的同位素，它们是²⁰⁸Pb、²⁰⁷Pb、²⁰⁶Pb和²⁰⁴Pb。其中²⁰⁴Pb的总量是不随时间变化的，但前三种同位素的总量是随时间不断增加的。铅同位素组成在很大程度上反映了成矿温度差异、矿化阶段以及成矿物质来源［8］。自然界中锶有四种稳定的同位素，它们是⁸⁴Sr、⁸⁶Sr、⁸⁷Sr和⁸⁸Sr。其中⁸⁷Sr是放射性同位素⁸⁷Rb（半衰期约470亿年）的衰变产物，因此地球上⁸⁷Sr的总量是随时间不断增加的。铅、锶同位素组成可以作为矿石的“指纹”指征矿石矿源，其被广泛地应用在国内外考古领域，用于指征早期青铜器及绿松石制品［9］等的矿源。

　　本研究对该遗址绿松石样品进行了铅锶同位素组分检测。检测结果见表3。

　　由表3可知，驻马店闰楼绿松石制品的²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb为37.169～42.487，²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb为15.338～16.189，²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb为17.121～22.311，²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb为0.726～0.896，²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb为1.904～2.171。⁸⁷Sr/⁸⁶Sr为0.70869~0.72599。数据较为分散，尤其是ZMD-2、8、10、12。

　　将驻马店闰楼绿松石制品与五处矿源样品［10］以²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb、⁸⁷Sr/⁸⁶Sr作散点图。（图4）由图4可知，驻马店闰楼3、5、11、12号样品大致聚在一起，其聚集范围与竹山喇嘛洞绿松石矿的聚集范围相吻合；6、9、13号样品单独相聚，其大致落在洛南辣子崖绿松石样品的分布范围之内；4、7、10号样品单独相聚，其落在陕西白河白龙洞绿松石矿的分布范围之内。除此之外，1、2、8号样品各自单独相聚，其矿源未知。也就是说，闰楼绿松石制品矿源至少6处，其中已知的矿源有竹山喇嘛洞、洛南辣子崖和白河白龙洞地区，剩下3处为未知矿源。

　　驻马店闰楼地处汝河和淮河之间的平原地带，是晚商王朝置于南疆的重要军事据点。铅锶同位素数据显示闰楼绿松石大部分来源于其西部的鄂西及陕南地区。铅同位素数据显示绿松石镶嵌的本体青铜器铅同位素与晚商多地高放射性铅现象一致［11］，显示出南部铜矿资源在其铜料来源上的作用。综上我们可推测，地处西部秦岭周边绿松石资源及南部长江流域铜矿资源中心位置的闰楼禽族［12］，在拱卫殷墟安危的同时，还维护着殷墟王朝珍稀矿产资源如绿松石及铜矿的顺利运输。

　　驻马店闰楼的绿松石样品来源于2个墓葬，其中1~7号样品来源于M60，8~13号样品来源于M174。将铅锶同位素所示踪的样品的矿源特征信息与样品的考古背景相结合讨论。由表4可知，铅锶同位素对驻马店闰楼绿松石制品的矿源示踪结果与其出土背景之间并没有特别对应关系。

　　4 结语

　　通过对驻马店闰楼墓地绿松石制品物相结构、化学成分及铅锶同位素组成等的检测，我们可以得出如下结论：

　　拉曼光谱检测表明：所取样品的拉曼峰位于3476cm^-1、1038cm^-1、813cm^-1、642cm^-1、416cm^-1、231cm^-1处，样品的强峰位于1038cm^-1附近。经过与标准谱图对比，所取样品的拉曼谱图与绿松石矿的标准谱图一致。

　　LA-ICP-AES分析结果表明：驻马店绿松石的主要成分为Al2O3、P2O5和CuO，其中Al2O3的含量为31.17%~47.09%，P2O5的含量为44.88%~63.37%，CuO的含量为3.93%~6.75%，除此之外，还有微量的Fe2O3、SiO2、MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2、Sb2O3、BaO、SrO、ZnO、B2O3、VO和NiO等元素。

　　铅锶同位素数据显示：驻马店闰楼绿松石制品矿源至少有6处，有3处未知，剩下3处指向竹山喇嘛洞、洛南辣子崖和白河白龙洞地区。