说文保||意大利文物化学清洗方法在一件石像保护修复中的应用

引言

目前，常用的文物清洗技术有：激光清洗、蒸汽清洗、粒子喷射清洗、化学清洗等。前三种需要依靠特种机械，从实施角度常被称为特种清洗技术；而化学清洗只需要小型工具就能完成，实施简便、经济实惠，被划为常规清洗技术之一[1]。

笔者参加了“2014年中意合作文物修复中的化学风险预防—化学清洗方法的选择培训班”，比较系统地学习了各种化学清洗方法的理论知识和风险预防，特别是在实际操作阶段，在意大利老师的指导下，尝试对一件半身彩绘石像的硬结物进行了清洗方法的选择。对石质文物而言，化学清洗剂可以渗透到石质文物内部选择性地清除渗入性污染物，这是其他技术无法替代的[2]。在此过程中，严格遵守化学物理原理和文物化学清洗手段的要求，运用意大利的化学清洗方法进行了科学清洗。

一、化学清洗方法

化学清洗方法泛指使用各种化学品来完成清除工作的清洗方法，主要方法有以下几种。

（一）螯合法

螯合法是借助能与污染物中金属离子发生配位反应的螯合剂，使污垢转变为易溶的螯合物的清洗方法。螯合清洗剂能与某些特定的金属离子形成较稳定的螯合物，具有特殊的选择性，因此对于岩石表面的难溶盐(如钙盐)的沉积物和金属锈斑都有较好的效果[3]。常用的螯合剂主要是乙二胺四乙酸(EDTA)，柠檬酸三胺（TAC）等。

（二）氧化还原法

氧化还原法的原理主要是氧化剂或还原剂能与污染物分子发生氧化或还原反应，使污垢溶解或分散于清洗液中，从而清除污垢的。

常用的氧化剂主要有过氧化物(过氧化氢、臭氧、过硼酸钠等)、卤素及其化合物(如次氯酸盐、氯气等)。

（三）离子交换树脂法

离子交换树脂法是离子交换树脂的活性化学基团与污染物分子发生相互作用，以清除文物表面的污染物。一般的做法是将离子交换树脂制成糊状膏体贴敷于污垢处，根据离子交换树脂活性化学基团的性质，可以选择性地溶解某些特定的污染物。离子交换树脂分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。

（四）凝胶清洗法

凝胶是一种通过增稠作用形成的水性生成物，这类增稠作用是通过一些聚合物或者其它高分子质量的物质来完成的[4]。用于文物修复的凝胶分为三类：纤维素醚、聚丙烯酸和多糖类凝胶。

凝胶清洗法是运用胶体材料，单独使用或者加入其他化学试剂，生成凝胶状物质覆盖于污垢上，利用物理吸附或化学反应作用去除污垢的方法。

（五）二氧化碳清洗法

二氧化碳清洗法的原理就是二氧化碳气体能够在水溶液中溶解，生成PH值为酸性的碳酸溶液，反应方程式为：CO2+H2O——H2CO3。碳酸钙微溶于水，遇到碳酸（H2CO3）溶液接触时，转化为碳酸氢钙，其溶解度是碳酸钙的100倍，容易溶解掉。反应方程式为：CaCO3+H2CO3→Ca(HCO3)2。

（六）表面活性剂清洗法

表面活性剂清洗法是利用表面活性剂分子极性的亲水基团和非极性的憎水基团与污染物分子作用，降低了表面张力，液体与文物表面充分接触，使污垢润湿、乳化、增溶、分散，从而脱落或脱离的清洗方法。根据表面活性剂活性基团所带电荷的不同，表面活性剂主要有阴离子型、阳离子型、两性型与非离子型四种类型。

二、文物状况与检测分析

（一）文物保存现状

该文物是一件彩绘石像的下半身（图一），具体年份不详。此物件高约25cm，通体施有红、蓝、黑等各种彩绘，有些部位有贴金。其主要病害就是硬结物。石像背面已经用机械的方法去除了硬结物，有明显划痕。

 

（二）检测分析

鉴于当时的实验条件，我们用手术刀轻轻刮取适量硬结物装入试管，滴入盐酸，观察反应情况：滴入盐酸后反应剧烈有气泡产生同时还有一些残留物（图二）。表明硬结物中主要成分为碳酸盐，但是还有部分不溶物，可能为硅酸盐、硫酸盐。

 

三、清洗实验

根据前期的实验判断，在意大利老师的指导下，我们初步制定了几个清洗方案。首先我们运用传统的棉签蘸取去离子水滚试石像表面，使一些被灰尘，泥土覆盖的信息都显露出来。接着把几种化学清洗的方法一一试过，观察清洗效果。

（一）螯合法

10%EDTA二钠盐纸浆湿敷法：配制10%EDTA二钠盐，用EDTA四钠盐调整pH值=7，用纸浆湿敷硬结物表面，时间15min。结果硬结物依然很硬。时间加长至50min，效果也不明显。最后用棉签滚试的方法先把EDTA的残留去除掉，再用纸张贴敷以保证无EDTA残留存在。

（二）凝胶清洗法

本次实验我们选用了卡波姆（Carbopol），它是一种聚丙烯酸类的凝胶，呈弱酸性。这类凝胶的主要成分的残留对文物可能的危害都进行过评估和相应的研究[5]，使用起来还是比较安全的。具体实验如下：

1.5%Carbopol凝胶：配制5%的Carbopol的去离子水溶液，用饱和碳酸铵溶液调整pH约为4形成凝胶。湿敷于硬结物表面，处理时间15min。结果观测到凝胶慢慢地液化，自然也就没啥效果。说明硬结物里有石膏成分，因为Carbopol凝胶遇到石膏就会产生液化的现象。用棉签滚试去除Carbopol，再用去离子水冲洗确保无残留。

2.考虑到石像表面有彩绘，直接用二氧化碳水溶液怕彩绘有脱落。先选用Carbopol粉末加入二氧化碳水溶液，形成膏状乳液，pH值约为4，湿敷于硬结物表面，处理时间30min。结果薄一些的硬结物能被软化，用手术刀轻轻地就可以剔除，但是厚一些的硬结物还是很硬。用棉签滚试去除Carbopol，再用去离子水冲洗确保无残留。

（三）离子交换树脂法

鉴于上面实验的反应情况，我们用调好的强酸性的阳离子交换树脂，直接涂在厚的硬结物上。结果两者一接触反应就较激烈，直接有气泡产生。反应结束后，把阳离子交换树脂用手术刀刮走，重新涂新的阳离子交换树脂直至硬结物变得很薄了。最后用棉签滚试去除阳离子交换树脂，再用去离子水冲洗确保无残留。

（四）二氧化碳水溶液法

考虑到阳离子交换树脂反应强烈怕硬结物薄的话会伤到彩绘。变薄的硬结物又该选用哪种方法比较合适，除了Carbopol粉末加入二氧化碳水溶液，老师建议试试二氧化碳水溶液法。

1.二氧化碳水溶液的制备：二氧化碳气瓶用气阀控制出气流量经管子直接将二氧化碳气体通入装有去离子水的容器中，测其PH=4时制备完成。

2.二氧化碳水溶液喷雾清洗首先把石像有贴金的部位用环十二烷进行封护，再把石像放在一个盆中，用制备好的二氧化碳溶液灌在喷雾器中进行喷雾，同时观察硬结物是否有软化现象，半个小时后无软化迹象。

3.二氧化碳水溶液浸泡法

贴金部位还是用环十二环封护，用二氧化碳水溶液直接浸泡石像半个小时，时刻观察彩绘是否有掉落的情况。但为了保证PH值一直维持4，则必须一直通CO2气体并用保鲜膜包裹容器防止大量CO2气体逸出。结果有些硬结物已经自行脱落，无彩绘脱落现象，另一些已经软化，用手术刀轻轻就能剔除下来。

整个清洗试验结束后，我们先用去离子水冲洗文物表面以防止用过的化学清洗剂残留在文物表面，直到PH=6并且电导率≤100μs/cm时为止。如果文物表面发生白化现象时，建议最后一遍用无氯气的中性自来水冲洗。

四、清洗效果

该彩绘石像经过清洗后，通过人眼观测，取得了如下效果。

1.通过清洗，石像的彩绘及线条轮廓清晰了，体现了其原有的面貌（图三）。

 

2.被硬结物覆盖的贴金部位显露出来且无损伤（图四）。

 

3.与传统的机械方法比较，化学清洗无划痕。

五、结论

本件彩绘石像的化学清洗实验表明，采用强酸性的阳离子交换树脂对表面厚的硬结物进行清洗，接着用环十二烷把贴金部位封护后浸入二氧化碳水溶液中一段时间或者用Carbopol和二氧化碳水溶液湿敷待软化后，用合适的手术刀慢慢地去除文物表面薄的硬结物，效果良好、效率很高，无损伤，证明了化学清洗技术是一种高效，安全，可控的清洗方法。本次实验也为化学清洗方法在其他石质文物的清洗应用提供了借鉴。与此同时，本实验也表明化学清洗方法并不能完全清除硬结物，对于难以清除的硬结物还需要结合机械方法去除。化学清洗方法应用到石质文物的保护修复中，仍需要长期研究，研发更安全、更环保、更便捷的化学清洗配方。

 

[1]张秉坚、铁景沪：《大型石质文物表面清洗技术的现状和发展趋势》，《石材》2007年第11期。

[2]张秉坚：《石材的化学清洗》，《石材》1999年第8期。

[3]石美风、陈刚、张秉坚：《石质文物保护中的化学清洗技术》，《文物保护与考古科学》2011年第1期。

[4]Stulik,Dusan:Solvent Gels for the Cleaning of Works of Art:The residue Question,The Getty Conservation Institute,2004.

[5]雷勇、闵俊嵘：《凝胶清洗方法的基本原理及其应用》，《中国文物保护协会第五次学术年会论文集》，2008年。