石质文物保护研究系列成果（三）
北京作为中国的首都和文化中心，有近30000件石刻文物，例如故宫和十三陵中的石刻文物、房山石经、进士题名碑等，具有珍贵的历史、文化、科学价值。受自然环境、近代工业、人类活动的影响，很多露天大理石文物都存在表面粉化、水锈结壳和溶蚀等病害，极大影响了文物价值的展现与本体的保存。因此，开展北京地区针对性的石质文物病害治理，以及性能优良的保护材料研发工作意义重大。近年来，北京科技大学魏书亚教授课题组致力于石质文物保护研究，与北京石刻艺术博物馆合作，在石刻文物病害防治、新型石质文物保护材料研发方面的研究取得了突破性成果（该研究受到北京市文物局的资助），研究成果以论文形式发表如下：
[1] Preparation of a nano aluminum phosphate enhanced hydroxyapatite coating for marble conservation, Journal of Cultural Heritage 67 (2024) 512-521.
https://doi.org/10.1016/j.culher.2024.04.015
[2] 大理岩石刻文物黑色结壳清洗研究, 文物保护与考古科学 36(01) (2024) 65-73.
https://link.cnki.net/doi/10.16334/j.cnki.cn31-1652/k.20231103084
前期研究成果见：
1. 纳米AlPO4增强磷酸钙保护膜的制备及其在大理石保护中的应用研究
该论文主要对羟基磷灰石保护材料进行了优化研究，基于溶胶凝胶法制备晶格常数介于方解石与羟基磷灰石（HAP）之间的纳米AlPO4粒子，并通过化学法在方解石质大理石基底表面沉积得到了完整的AlPO4-HAP复合涂层，为文物保护纳米改性材料的制备提供了新思路。该研究成果发表于《Journal of Cultural Heritage》2024年第67卷。
1. AlPO4-HAP保护膜制备
图1 AlPO4凝胶制备流程图
图2 AlPO4-HAP 保护膜制备工艺流程
通过拉曼光谱显示和傅里叶红外光谱结果，可以推测保护涂层的主要成分为HAP。超景深三维视频显微镜、SEM-EDS、X-CT成像结果显示，随着纳米粒子喷涂量的增加，在样品表面可以观察到均匀分布的白色晶体和磷元素的富集，其微观形态呈现CaP的片状结构并以堆叠的形式生长。
图3. P、1P、5P、10P样品的(a) 显微照片; (b) SEM照片; (c) 界面磷元素EDS面扫图；（d）X-CT扫描图
由以上实验结果可知，纳米AlPO4促进了样品表面HAP膜完整性的提高，减少了裂纹、孔隙等缺陷。这可能由于1）制备的AlPO4晶格常数介于方解石与HAP之间，可减少在HAP成膜过程中因失配应力造成的涂层变形；2）纳米粒子的存在可以为HAP的沉积提供更丰富的成核位点；3）随着喷涂纳米悬浮液次数的增加，石材表面的粗糙度提升，推测形成了利于诱导HAP成核的条件。
2. AlPO4-HAP保护膜性能测试
经磷酸盐处理的所有样品的接触角都表现出大约10°的增加，但是增强的接触角与基体接触角相差不大，因此这种方法不会显著改变石材本身的表面特性。在模拟酸雨喷淋实验室中，与空白样品相比，所有磷酸盐处理样品均减少了与H+的反应，增强了耐酸蚀性。磷酸盐处理可降低样品冻融后的质量损失率Km并增加抗冻系数f，这表明未经处理的样品在冻融循环后发生风化，而新形成的HAP相可填充石头的孔隙，加固了石材的脆弱部分，增强其抵抗冻融破坏的能力。磷酸盐处理均可以提升石材的三点抗折力学强度，喷涂5次AlPO4悬浮液可将试样力学强度提高一倍左右。由于在喷涂5次时涂层已经完整形成，在5次以后增强效果趋于稳定。各试样的色度变化数据显示，该保护处理对大理石样品颜色外观改变不大
3. 结论
本研究通过溶胶-凝胶法获得了结构与方解石和羟基磷灰石匹配的纳米AlPO4，并与DAP结合使用制备纳米AlPO4-HAP复合膜结构。研究结果表明，纳米AlPO4的添加可以增强HAP的固结性和石材的耐酸性、抗冻融性，并且不会显著改变样品的疏水性和颜色。该研究展示了纳米AlPO4改性HAP在大理石文物防护中的潜在应用。
本文通讯作者为魏书亚教授，第一作者为顾耀奇，合作者为查剑锐，国家文物局考古研究中心王锋，中国社会科学院考古研究所韩化蕊，北京石刻艺术博物馆卢嘉兵。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.culher.2024.04.015
2.大理岩石刻文物黑色结壳清洗研究
黑色结壳作为水锈结壳的一种，不仅影响石质文物外观艺术价值的展现，还会吸附污染物、增加热应力，从而导致石材进一步的腐蚀和劣化。然而对于国内大理岩石刻文物黑色结壳的清洗缺少系统的方法。
针对上述问题，魏书亚教授课题组以北京地区大理岩石刻文物为样本，通过筛选改进，对黑色结壳进行局部清洗试验，在满足文物保护要求的前提下，得到比较高效合理的清洗方案，为大理岩文物黑色结壳病害治理提供有效参考。该研究成果发表于《文物保护与考古科学》2024年第36卷第第1期。
1. 清洗实验
整体清洗过程分为初步清理和深度清洗两部分。根据文献调研，筛选出三种起效较快且成本较低的方法，进行深度清洗，分别为方法1：碳酸铵法；方法2：乙二胺四乙酸(EDTA)法；方法3：物理法。小范围清洗试验在北京石刻艺术博物馆0288号碑碣纹饰处进行。在进行初步清理后，选取三处黑色结壳位置采用三种深度清洗方法分别进行清洗试验。试验前后外观对比见图1～图3。
图1 碳酸铵法清洗前(左)后(右)对比
图2 乙二胺四乙酸法清洗前(左)后(右)对比
图3 物理法清洗前(左)后(右)对比
由三种方法清洗前后对比可见，碳酸铵法对黑色结壳有良好的快速清洗效果，且对石材本体干预最小。为探索完善清洗条件，进一步在不同材质、不同黑色结壳状态的石刻文物上开展扩大范围的清洗试验，对北京6处文物样品点进行更大范围的清洗试验。根据清洗前后的外观发现：宝和店碑、海色碑、神道石马和殷同墓石牌坊通过3～4次贴敷后能够获得良好的清洗效果，肉眼观察未伤及纹饰和本体，其中宝和店碑的表面有曾经拓印留下的墨迹，此方法仅清洗了黑色结壳，没有影响拓印痕迹；而德明碑和赑屃在实际操作中经4次和5次贴敷后效果改善不大，仍然能够明显观察到表面有深色部分，因此在第5次贴敷后不再进行清洗，以免在本体中引入额外盐分。
2. 清洗效果评价
通过便携式数码显微镜对试验区域清洗前后的显微形貌进行观察。根据图5可以发现在清洗之后，表面呈现出石材本体颜色，黑色及黄色位置基本已经清洗干净。分光测色仪、便携式X射线荧光光谱仪、离子色谱仪测试结果显示，清洗后表面与干净基体之间的色差值ΔE明显减小，硫元素含量急剧降低，代表着其中石膏含量已经极少，并且整体清洗方案并未造成可溶盐富集。
图5 不同区域石刻清洗前(左)后(右)显微形貌对比
3. 结论
在前期对北京地区石刻文物本体及黑色结壳科技分析的基础上，选用碳酸铵法、乙二胺四乙酸法、物理法进行清洗试验用于对比，并于北京不同区域的6处典型石刻上进行现场试验，根据实际情况做出优化改良。采用便携式X射线荧光光谱仪、分光测色仪、显微镜和离子色谱仪对清洗前后状态及可溶盐含量进行评估，结果表明碳酸铵法对大理岩石刻文物表面黑色结壳具有较好的清洗效果，清洗方案比较高效合理，有助于相关石质文物病害的清洗和保护。
本文通讯作者为魏书亚教授，第一作者为国家文物局考古研究中心王锋，合作者为中国社会科学院考古研究所韩化蕊，北京石刻艺术博物馆李迪，我院博士生顾耀奇。
论文链接：
https://link.cnki.net/doi/10.16334/j.cnki.cn31-1652/k.20231103084
