酥碱壁画脱盐材料的性能评价研究
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2024-05-15 11:05 来源:西南师范大学学报
摘要：筛选出合适的酥碱壁画脱盐材料是酥碱壁画修复工艺和流程中至关重要的一个环节。文中通过对高吸水树脂的可溶盐含量、酸碱度的分析，以及结合粒度、保水率、饱和吸水量、吸盐水量、吸附NaCl的量等性能测试，初步筛选出对壁画不会造成二次伤害的脱盐材料，然后对筛选出的样品进行形貌分析。结果表明，筛选出的树脂具有层状、多孔、皱褶结构，将其作为由氯化钠引起的壁画酥碱病害的脱盐材料，性能优异。本研究为不同类型壁画酥碱病害提供一种脱盐材料的筛选方法。
关键词：酥碱；壁画；高吸水树脂；脱盐；壁画修复
古代壁画是我国文化遗产的重要组成部分[1]。然而，历经千百年自然环境侵蚀，壁画出现了大量的变色、空鼓、起甲、疱疹、酥碱、脱落等病害[2-4]。其中当环境温度与湿度发生变化时，可溶盐在土体基质中进行迁移、反复溶解-结晶，引起壁画酥碱、空鼓、疱疹病害，是最为典型和普遍存在的一类病害，被称为壁画的“癌症”[5-6]。由于可溶盐作用具有易发性、难修复且易反复等特点，长期困扰着壁画的保护修复[7-8]。因此，脱除壁画中的可溶盐分(氯化钠，硫酸钠等)，是治理酥碱壁画的关键科学问题，也是文物保护修复研究的热点和难点[9]。
科学规范的脱盐处理是对酥碱、疱疹等病害修复时不可缺少的一个重要环节。由于固体盐分无法直接以传质方式得到分离，只有转化为水溶液状态才能从壁画中去除，所以脱盐材料只能利用水的运动作为吸收盐分的动力[7-9]。因此脱盐材料的选择则是脱盐成功与否的关键。通过高吸水树脂脱去盐分是根治壁画酥碱病害的有效手段。其原理是在不同条件(温度或溶质等)下可溶盐存在浓度梯度，盐分可由高浓度区域转移到低浓度区域。其方法是将溶胀的吸水性材料敷贴在含盐基体表面，利用基质与表面材料间的盐溶液的浓度梯度，将盐吸附于吸水材料中，达到本体脱盐的目的，这种方法被称之为吸附脱盐法[10-11]。例如康卫红[12]以土豆淀粉、丙烯酰胺为原料，采用水溶液自由基聚合制备了一种耐盐吸水树脂，将该树脂负载于无纺布上，进行敦煌壁画的实际脱盐试验，结果显示该材料具有良好的吸附脱盐行为；钱玲等[13]制备的复合淀粉接枝丙烯酰胺高分子聚合物具有良好的吸水耐盐性能，将该材料应用于秦始皇帝陵K9901陪葬坑及汉阳陵地下遗址进行脱盐示范，结果表明，该材料对实验区域表面土层主要成盐离子Ca2+和SO2-4的移除率分别达到70%和90%左右，对含盐较少的其他盐类离子也有明显的效果；陈港泉等[14]采用淀粉接枝聚丙烯酰胺类树脂对白水仓颉庙酥碱壁画进行脱盐处理，此材料对Na+，K+，Cl-和NO-3吸附脱盐效果明显。然而，上述高吸水树脂制备工艺复杂、价格昂贵，工业化还需要很长的路要走。
为了降低成本，提高效率，文中以市售高吸水树脂为脱盐材料，对其性能进行测试，通过一套科学统一的评估方法，旨在寻找更适合于酥碱壁画病害文物保护领域的安全、有效的脱盐材料，采用适宜的工艺方法进行修复加固，使其更好的为文物保护服务。上述研究有助于全面系统了解脱盐材料的结构和性能，所获取的结果能够为酥碱壁画脱盐修复工作提供科学认知。
不同厂家的11种高吸水树脂(脱盐材料)，分别表示为1~11号。NaCl等化学药品均为分析纯。岛津AUW-220分析天平；恒工设备R型306L恒温恒湿箱；上海精宏DHG-9146A型真空烘箱；德国WTWpH3210SET3pH计；济南微颗粒仪器股份有限公司Winner2308A激光粒度仪；戴安ICS90离子色谱仪；JEOLJSM-6610LV型扫描电子显微镜。
称取适量干燥至恒重的高吸水树脂，以水样比为1000∶1置于锥形瓶中，用封口膜密封，然后放入恒温振荡器中，常温200r·min-1振荡20min，静置30min后备用。按照WW/T0079-2017《古代壁画可溶盐测定离子色谱法》的方法[15]，采用戴安ICS90离子色谱仪对样品中的离子进行测试。
按GB/T22875-2018《纸尿裤和卫生巾用高吸水树脂》的方法[16]，采用德国WTWpH3210SET3对静置后的溶液测定pH。
将样品烘干至恒重，称取一定质量样品，用带橡胶头的研磨棒研磨，使得样品充分分散，过2mm的标准筛，采用济南微颗粒仪器股份有限公司的Winner2308A激光粒度仪对高吸水树脂材料进行颗粒度分析。
采用JEOL JSM-6610LV型扫描电子显微镜对干燥至恒重的高吸水树脂样品进行微观形貌观察和能谱分析，观察前对样品喷金5min。
称取适量干燥至恒重的高吸水树脂，置于烧杯中，加入足量超纯水(做吸盐量试验时，将超纯水更换为0.9%的NaCl溶液)后封口膜密封常温放置24h。筛网称重后置于烧杯上方，将湿润状态的样品转移至筛网内，沥干样品至面干饱水状态。所得样品为饱和样品，称量饱和样品及筛网质量。饱水量(或吸盐量)按下式计算：
其中，ma(g)为饱和吸水量(或吸盐量)；m(g)为饱和样品及筛网的质量；m0(g)为筛网的质量；m1(g)为干燥的高吸水树脂的质量。
按照1.2.5方法制得吸水饱和样品称重，之后每隔1h称取一次质量，直至前后质量差小于0。1g为止。
其中，A(g)为高吸水树脂的质量；Bn(g)为第n小时称取质量；C(g)为高吸水树脂饱水后质量。
称取0.1g高吸水树脂，然后加入到100mL的0.9%NaCl溶液中，振荡24h，采用戴安ICS90离子色谱仪对溶液中的Na+离子进行测试。
从表1测试结果可以看出，11种高吸水树脂自身含盐量较高，最大含盐量为2号样，为1.78%；最小为含盐量为9号样，为0.71%。高吸水树脂中阳离子主要以Na+为主，阴离子主要以SO2-4为主，这主要与高吸水树脂的制备方法有关，一般制备吸水树脂时需要添加过硫酸钠作为引发剂和氢氧化钠作为中和酸所用的碱，因此高吸水树脂中通常含有Na+和SO2-4等。
采用pH计对上述11种高吸水树脂进行酸碱度检测，根据WW/T0081-2017《古现场土壤化学检测指标规范》中规定考古现场中性土壤的pH值为6.50~7.50[17]。结果发现，除5号样偏弱碱性外，其余均为中性(表2)。因此，可以将5号样除外的其余样品用于酥碱壁画的脱盐处理。
用激光粒度仪对高吸水树脂进行粒度分析，结果见表3。从表3可以看出，11种高吸水树脂颗粒度分布较广，颗粒群的平均粒径最小约68μm(2号样)，最大的大于2000μm(5号样)，粒度分布不均匀的样品为10号样。颗粒过大和尺寸分布不均匀，导致脱盐时间延迟和性能变差，因此，可以将5号和10号样品除外的其余样品用于酥碱壁画的脱盐处理。
从图1可以看出，2号样品保水性最差，其次为9号和7号，其余几种材料保水性相差不大。这是因为2号、7号和9号样品和水分子之间的静电引力、范德华力和氢键较弱，导致容易失水。这一结果说明，2号、9号和7号样不适于脱盐材料。
从图2和图3可以看出，高吸水树脂的饱和吸水量和饱和吸0.9%NaCl量基本保持一致，说明高吸水树脂的吸水量和吸盐量成正比。这是因为高分子吸水树脂是一种含有酰胺基和/或羧基的网状高分子聚合物，当遇水时树脂内高浓度离子(—COO-和Na+)和亲水基团(—CONH2，—COOH)与外部水溶液中的离子浓度之差产生的渗透压，以及高分子电解质与水的亲和力作用，可使高分子吸水树脂不断吸水，直到离子浓度差消失为止[18]。离子型高吸水性树脂在生理盐水中的吸水倍数为去离子水中的1/10左右，耐盐性差；而非离子型树脂由于受离子屏蔽效应的影响小，耐盐性高于离子型树脂[19]。从图2可以看出，2号和9号树脂饱水量最差的，均在200g·g-1以下。而饱水量较好的1号、3号、4号、6号、10号和11号树脂饱水量均在350g·g-1以上。图3可以看出，2号和9号树脂的吸盐量均在40g·g-1以下，不适合作为脱盐材料；而1，3，4，10，11号树脂的吸盐水量均在55g·g-1以上，可以作为脱盐材料使用。
脱盐材料对NaCl的吸附量见图4，可以看出，1号、10号和11号样具有较高的吸附量，说明1号、10号和11号可以用于酥碱壁画的脱盐处理。基于粒度分析、饱和吸水量和吸盐水量分析结果，选择1号和11号样作为最佳脱盐材料。
用SEM对1号和11号样品微观形貌进行分析，结果见图5。可以看出，1号(a)和11号(b)高吸水树脂均为多孔状结构。然而，11号(b)样品除多孔结构外，表面还呈现层状、皱褶结构，这种结构比表面积更大，为其大量吸水和吸附NaCl提供了更多的活性空间。因此，在实际应用中，选取11号样品作为最佳的脱盐材料。
将11号高吸水树脂用于壁画的脱盐，由图6a可以看出，壁画发生了酥碱和疱疹，分析发现，酥碱壁画表面有大量的NaCl晶体。由于毛细现象和潮湿气体的作用，可溶性盐特别是NaCl在壁画地仗内部随之迁移，同时可溶性盐随湿度大小的变化也从液相到固相不断地循环往复，导致壁画表面质地疏松崩解和剥落崩塌[7，20-22]。再者，壁画酥碱病变易风化，易返潮，有一定的反复性[23-24]。由此可见，莫高窟壁画盐害的成因总的来说离不开可溶盐和水的介入，这两者起着决定性的作用[25]。将11号样作为脱盐材料对壁画进行脱盐，结果见图6b。可以看出，经过11号样处理酥碱壁画后，壁画表面的无机盐消失，说明高吸水材料起到吸附壁画表面可溶盐的作用。这是因为高吸水树脂有较大的比表面积和孔洞，可溶盐可以通过静电引力、范德华力吸附到高吸水树脂中。
通过粒度分析，以及pH、保水率、饱和吸水量、吸盐量、吸附NaCl等的测试，筛选出了一种可用于主要由氯化钠引起壁画酥碱病害脱盐的脱盐材料。主要得出如下结论：
1)通过对高吸水树脂自身含盐量的检测，发现这些树脂的含盐量都比较高，这是由于在制备高吸水树脂的过程中加入的引发剂或者中和剂所致，因此在对酥碱壁画进行脱盐处理时，高吸水树脂自身含盐量的多少是一个非常重要的指标，可以采用去离子水对高吸水树脂反复浸泡，从而达到脱盐处理的目的。然而，经过反复浸泡后，材料的结构或物理化学性能会发生变化，导致脱盐性能变差；
2)脱盐材料基本都为中性树脂，通过pH测试可以排除不符合脱盐性能的材料；
3)高吸水树脂的饱和吸水量、饱和吸盐水量(0.9%NaCl溶液)和吸附NaCl的量测试发现，饱和吸水量、饱和吸盐水量的趋势基本保持一致，也就是饱和吸水量越大，其饱和吸盐水量也较高，进而对NaCl的吸附量越高；
4)通过对高吸水树脂的保水性测试发现，一般来说饱和吸水量低，保水性相对也会较差。
5)通过上述方法选取的高吸水树脂具有层状、多孔、皱褶结构，在酥碱壁画脱盐方面具有较高的应用前景。
上述研究为酥碱壁画脱盐材料的筛选提供了一种可以借鉴的方法。
