摘要：介绍了海洋出水陶瓷的组成,分析了出水陶瓷表面铁质、钙质、硅质以及有机污垢等4类沉积物的形成原理与危害,梳理了表面沉积物的物理和化学清除方法,挖掘出水陶瓷保护和修复过程中所蕴含的化学知识,体现化学与社会间的紧密联系。
关键词 海洋出水陶瓷表面沉积物形成原理清除方法
DOI:10.13884/j.1003-3807hxjy.2023040051
海洋出水陶瓷作为我国历史文化遗产的重要组成部分,是古代中国与外国水上贸易兴盛、海洋文化传递的宝贵见证。陶瓷在海洋中埋藏数百至数千年,受海水、海洋生物以及海洋沉积物等的破坏,损害严重[1],如何保护和修复海洋出水陶瓷成为了一个重要的课题。本文从化学的视角分析了海洋出水陶瓷的组成、表面沉积物的形成和物理、化学的清除方法。
海洋文物中的古陶瓷,究其年代都属于传统陶瓷,根据原材料和制备工艺中焙烧温度的不同,可将传统陶瓷分为陶器、瓷器、炻器等3类,它们具有不同的吸水率、玻璃化程度等性质,如表1所示。
陶器所用的主要原料黏土是一类层状硅酸盐,由硅氧四面体和铝氧八面体组成。当黏土烧至陶器阶段时,会发生脱水反应,导致黏土中的层状结构通过更强的共价键不可逆地相互黏附,增强了材料的强度。但由于陶器的烧成温度一般小于1200℃,所以其坯体烧结程度差,结构疏松多孔,吸水率大(一般大于10%)。在潮湿环境或水中,可溶性盐类及其他杂质均可渗入到器物内部,器物表面也会沾染污垢或覆盖凝结物[2]。
瓷器的主要原料高岭石是硅氧四面体和铝氧八面体晶片按1∶1型通过氢键叠合构成的黏土。瓷器通常在1200℃以上制成,焙烧过程中,矿物高岭石转化为偏高岭土,继续烧制偏高岭土会进一步重结晶成更坚硬的矿物质如莫来石,而原料中的长石则融化成玻璃,与莫来石晶体结合在一起[5],增强了瓷器的玻璃化程度与机械强度。因而瓷器质地比陶器致密、坚硬,吸水率低、甚至无吸水率,故可溶性盐类及其他杂质不易渗入一般瓷器内部。
炻器,又称“石胎瓷”,是介于陶器与瓷器之间的陶瓷器,常见的紫砂壶就属于此。一般炻器制品所使用的原料,主要分为黏土质、石英质和长石质等3种[6]。炻器的最高烧制温度一般在1100℃到1300℃间,具体取决于助焊剂的含量[7]。焙烧过程中,矿物的转化原理与瓷器相似,故炻器的坯体致密与烧结程度已接近瓷器,但玻璃化程度较低,大约有5%以下的吸水率。
海洋是一个富含电解质、微粒以及气泡的独特水体,埋藏其间的陶瓷受到海水中化学的、物理的和生物的交互作用,被铁质器、铁硫化物、碳酸盐、硅质矿物、颗粒较大的黏土、有机物等黏附和沉积在表面,形成了难以去除的沉积物。这些沉积物不仅黏附在釉层表面,还沉积在胎、釉的裂缝、孔隙中间,随着时间的变化会对陶瓷器的釉、胎造成破坏。同时,陶瓷胎体孔隙吸附了大量海洋盐类,随着出水后环境温湿度等因素的改变,沉积物和盐类活动随之发生变化,使得文物本体受到物理性挤压,破坏加速[9]。因此,出水陶瓷的保护刻不容缓。
出水陶瓷表面的沉积物主要分为4类:(1)铁质沉积物,主要来自铁质船货,其主要的成分是针铁矿(FeOOH)、磁铁矿(Fe3O4)以及铁硫化物(FeS);(2)钙质沉积物,主要来自海洋生物,其主要成分是CaCO3与CaSO4;(3)硅质沉积物,主要来自海洋中的泥沙,其主要成分是石英(SiO2)与硅酸盐;(4)有机污垢,主要来自海洋动植物的降解产物[10-14],其主要成分是一些较难分解、含腐殖酸的有机聚合物和复合物。
海水中含有大量的盐分、悬浮泥沙、海洋生物和沉积物等,处于这一电解质溶液中的铁质金属,例如沉船及承载的铁质文物等,会迅速发生腐蚀、扩散,逐渐在陶瓷表面形成一系列铁质沉积物,具体种类见表2。
出水陶瓷表面铁质沉积物的形成是一个复杂的电化学过程,与Cl-密切相关。海水中Cl-的存在,使得海水电导率高,铁器在海水腐蚀中的阳极阻滞和电阻性阻滞程度很小,在铁器表面形成活性较大的微电池和宏观电池[16]。
而在干湿交替或海洋大气环境中,由于氧气供给比较充分,随着液膜的蒸发,绿锈GR*(I)会进一步发生氧化,在陶瓷表面及内部生成和嵌入βFeOOH[18]和α-FeOOH[19]:
在氧气的继续作用下,陶瓷文物表面又会生成γ-FeOOH,Fe(OH)3以及Fe3O4。若金属包裹于海洋生物或埋藏在淤泥深处,周围环境氧含量较低,甚至属于无氧环境。此时,硫酸盐还原菌在无氧条件下将硫酸盐还原成硫化物[20],在陶瓷表面形成了FeS和Fe(OH)2沉积物,其具体原理如图1所示。
陶瓷表面的钙质沉积物主要来自海洋生物的分泌物以及海洋生物尸体钙化与石化的产物。对陶瓷危害性最大的海洋生物包括藤壶、牡蛎、贻贝和盘管虫等。它们固着在文物表面,终生不会离开,在附着的过程中还会产生分泌物。例如藤壶在生长过程中会不断分泌石灰质,形成坚硬的壁板,而牡蛎和贻贝以左壳或足丝牢固地附着在船体和文物表面[21],分泌酸性腐蚀物质,导致文物表面污损或本体侵蚀,对陶瓷造成极大的破坏。
硅质沉积物,主要来源于海洋沉积物中的泥沙。泥沙中的石英和硅酸盐等本身并不会对水下文物陶瓷造成损害,但当有海底黏土、生物分泌物及铁器锈蚀物的参与时,就会与陶瓷发生粘连形成体积巨大的凝结物。这些凝结物不仅影响出水陶瓷的外观,还给出水陶瓷后续保护工作增加了困难。例如,对于结构疏松多孔的沉积物,海水中的可溶性盐会聚集在其中,当陶瓷被打捞出水后,由于环境的平衡遭到破坏,聚集在沉积物层中的可溶性盐会反复发生析晶和溶解的过程,造成陶瓷釉面剥落、胎体开裂等损害,也会阻碍出水陶瓷后续的脱盐、修补和上色等保护与修复工作的开展。
陶瓷表面的有机污垢,主要来源于海洋动植物经过分解作用后的产物,包括可溶性物质的沥滤、微生物的降解和耐蚀等一系列复杂的过程[22]。在沥滤阶段,海洋动植物死亡后,会快速地沥滤出易被异养生物所利用的可溶或可水解的物质;降解阶段主要通过微生物分泌的各种酶,例如几丁质酶、壳聚糖酶等将有机物分解成NH3、硝酸盐、磷酸盐以及CO2等,但是某些物质,如纤维素、蜡等,由于其致密稳定的化学结构,使得很难被微生物降解,会进入到耐蚀阶段。在耐蚀阶段,难以降解的有机物经过几个星期或几年的反应,在陶瓷表面留下难于分解、富含腐殖酸的有机聚合物和复合物,即有机污垢。
湮没在海底数百乃至数千年的陶瓷,表面形成了难以去除的沉积物,不仅影响陶瓷外观,掩盖文物的文化信息,而且沉积物内部盐类的析晶和溶解,还会造成陶瓷损害,因此研究除去出水陶瓷器表面沉积物的方法,对于我国海洋出水陶瓷的保护,具有重要的意义。
根据所使用的工具或试剂的不同,物理清洗法可分为机械剔除法、有机溶剂清洗法、超声波清洗以及激光清洗和干冰清洗法。机械剔除法利用竹签、手术刀、锉刀等工具剔除沉积物;有机溶剂清洗法则是利用相似相溶原理,使用有机溶剂如酒精、丙酮和汽油等溶解出水陶瓷表面的有机污垢。这2种传统方法易损伤器物,且具有危害性,因此进入21世纪以来,效率较高的超声波清洗成为了我国海底考古常用的清洗手段。在超声波清洗机中,利用超声波向槽中的清洗液辐射,使渗入在陶瓷表面沉积物中的微气泡迅速增大,然后突然破裂,此时会在气泡周围产生几十到几百MPa的压强和局部高温,使沉积物产生裂缝或熔化,从而实现松动或清除陶瓷表面沉积物的目的[23]。随着科学技术的持续发展,激光清洗与干冰清洗成了海洋出水陶瓷清洗的最新手段[24]。使用激光照射清洗对象,利用清洗过程中发生的机械效应、热效应使表面沉积物和陶瓷基底产生间隙而脱离,或被熔化或汽化而清除。干冰清洗法则是利用干冰在常压下直接升华时,会瞬间吸收大量的热,使周边温度速降至-78℃,破坏沉积物的性质及结构;同时,利用干冰清洗机喷嘴射出干冰颗粒时产生的冲击力,可以破坏沉积物与陶瓷之间的黏合力,从而剥离污垢层,吹走污迹,达到清污的目的[24]。
部分致密坚固的表面沉积物使用物理方法仍无法清除,就需要利用化学试剂与沉积物发生化学反应,使陶瓷表面的沉积物解离并溶解来实现清除。
出水陶瓷表面的钙质和硅质沉积物,可与酸发生反应,故早期的出水陶瓷文物修护常用硝酸、盐酸和氢氟酸等作为常用清洗剂,利用酸与沉积物中的CaCO3,CaSO4,SiO2等物质发生化学反应来实现去污的目的,如表3所示。随着化学研究的进展,有机酸“温和”去污的优越性被展现,文物修护工作者逐渐将有机酸作为出水陶瓷常用的酸性清洗剂。
伴随着陶瓷表面有机污垢组成的确定,氧化型试剂也加入清洗剂的行列。氧化型试剂是通过氧化作用,来分解有机残留物,漂白一些有色污斑,其中双氧水因其作用高效、对环境友好成为氧化型清洗剂中的佼佼者,其反应原理[14]如下:
随着化学试剂的开发,反应快速、清洁彻底的螯合型清洗剂如EDTA二钠盐、(NaPO3)6等进入到文物保护者的视野,成为海洋出水陶瓷表面沉积物化学清洗法中的最新试剂。铁质沉积物的清洗正是采用了此种方法,利用螯合型清洗剂中阴离子的螯合作用与Fe2+(Fe3+),Ca2+,Mg2+等(沉积物中的阳离子)结合,形成可溶性螯合物溶液,而CO2-3,SO2-4,SiO2-3等(沉积物中的阴离子)则与鳌合剂中的阳离子(如Na+)形成新的可溶性盐[26],从而达到清除的目的,其反应原理如下:
2Mn++nNa2[C10H14O8N2]=M2[C10H14O8N2]n+2nNa+(以EDTA二钠盐为例)
化学清洗法因其反应迅速,清洗效果明显,成为了陶瓷表面沉积物清洗的常用方法。但需要注意的是,化学清洗试剂也可能会对陶瓷造成损伤,所以经过化学试剂浸泡、贴敷等处理后的陶瓷器需要用去离子水反复冲洗浸泡,以确保无化学试剂残留。
从化学的角度认识海洋出水陶瓷、剖析出水陶瓷修护的成因与原理,既可以深化对陶瓷的认识,也可以为保护、传承海洋出水陶瓷这一历史文化遗产略尽绵薄之力,让世人得见海底陶瓷“质韫珠光堪作鉴,纹镂花鸟具传神”的国韵之光。
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