以硅酸盐为主的多孔文物基质盐风化机理研究综述

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2023-12-13 11:32 来源:重庆考古

大多文物都存在盐风化现象，包括石质、陶器、古代壁画和土遗址等在内的以多孔硅酸盐材料为主的文物盐风化现象更为严重。从20世纪初开始，国外学者就注意到盐风化现象，并开始探索盐风化机理[1–4]。到目前为止，已有三种机理可以解释盐分对多孔文物基质的破坏作用：①盐分通过结晶作用在多孔材料中产生的结晶压力[5–9]；②部分盐分发生水合作用产生的水合压力[10]；③盐分离子与多孔材料发生离子交换引起的化学变化[11]。此外，在NaCl和Na2SO4对多孔文物基质的破坏机理和多孔文物基质中的水盐运移机理等方面的研究也已经取得了长足的发展。

一、结晶压力

由于材料的孔隙是一个受限制的空间，当晶体生长产生的结晶压力大于该材料的极限强度时，材料便被破坏[12]。这种由外界环境等因素的变化所引起的盐分的反复溶解和结晶，最终导致多孔文物基质产生破坏。1965年，Wellman等[1]正式提出盐风化（salt weathering）的概念，并明确指出盐风化在海岸带和干旱地区最明显。之后Rutter等[2]通过观察发现：海水中的盐分可以被风带走并随着雨水降落在陆地表面，是海岸带岩石盐风化的主要盐分来源。Cooke等[3]研究沙漠中的盐风化，进一步肯定了是盐类结晶产生的压力造成了岩石表面破坏的机理。Theoulakis等[13]提出了盐分对砂岩产生破坏作用的函数，可知盐分结晶的压力与抗压强度、抗压模量、孔隙率及孔隙的分布、总的内部表面积等岩体的力学和结构参数有关。严绍军等[14]在对云冈石窟可溶盐对砂岩劣化试验中，得出可溶盐的发育对岩石的破坏是一个由内而外，先微观裂隙后宏观裂隙的过程，破坏作用具有一定隐蔽性。可溶盐在失水结晶的过程中，对岩石产生明显的挤压作用，造成岩石膨胀变形，进而在岩体中产生次生挤压力，导致文物本体开裂破坏。

二、水合压力

部分可溶盐特别是硫酸钠遇水会发生水合作用而膨胀，产生的膨胀压力对多孔文物基质造成破坏。屈建军等[15]对硫酸钙和硫酸钠的水化膨胀机理进行了深入讨论。①石膏的风化：岩体硫酸钙中的结晶水含量主要受温度影响。当水中的温度超过42℃时，石膏转变为硬石膏，或在饱和氯化钠溶液中，超过18℃时石膏也会转变为硬石膏。结合实际情况可知，当地的季节和昼夜温差大，使岩体表层的石膏与硬石膏之间发生周期性相互转化。高温时孔隙中的石膏全部脱水成硬石膏，体积缩小；降温后产生的凝结水又可促使硬石膏水化成石膏，体积膨胀。其转化过程为：CaSO4·2H2O←→CaSO4+2H2O。常温常压下硬石膏水化成石膏时，体积膨胀60%，不断地膨胀收缩加速了岩体结构的破坏。②硫酸钠的风化：Na2SO4是莫高窟盐害的主要盐分之一，在白垩、花岗岩和砂岩中均有较强的风化能力。在硫酸钠矿物晶体结构中，络阴离子半径很大，与半径小的阳离子结合时，易在阳离子外面围上一层水分子，以形成较稳定的含水硫酸钠，当它们从岩体孔隙溶液中沉淀形成时矿物体积增大1.04倍，同时可产生0.4mPa的膨胀压力，破坏岩石内部的孔隙结构，加剧了岩体的风化破坏。其表达式为：Na2SO4·10H2O=Na2SO4+10H2O。

李最雄[16]讨论了硫酸盐的水化作用对古代壁画的破坏机理：生成含水硫酸盐矿物产生的体积膨胀破坏孔隙结构，如生成CaSO4·2H2O时体积增加一倍，生成MgSO4·7H2O时体积增加约四倍，Na2SO4与Na2SO4·10H2O之间的转化更为复杂，该物质受气候影响大，潮湿时易水化成Na2SO4·10H2O，温度升高（>33℃）时Na2SO4·10H2O脱水变为Na2SO4，是壁画盐风化的重要盐类。

三、离子交换

多孔文物基质内部的盐离子交换活动也是造成文物产生盐风化的主要机理之一。李最雄[16]讨论了古代壁画材料中的盐离子交换活动对壁画的破坏机理：①盐分的溶解、迁移和沉淀。水分的运移带动盐分在古代壁画结构中活动，在盐分溶解、迁移的过程中会结晶沉淀出新的盐类，这种盐分的再分配逐渐积累，最终破坏了原来的结构关系。②固液相之间的阳离子交换作用。随着盐分的迁移，Na+、K+的穿透能力强，不断从岩体迁移至地仗层，它们会与地仗层本身含有的粘土矿物所吸附的Ca2+、Mg2+发生交换反应。这样二价离子与一价离子的交换，增大了护散层厚度，导致颗粒间距变大则趋于分离，造成地仗层疏松、脱落。王永进等[17]以古代殿堂壁画为研究对象，开展了含盐模拟试块老化后的可溶性阴阳离子分布规律的研究工作，结果表明，试块细泥层中的Ca2+、Na+，和SO42-含量最高，说明这三种离子在壁画中的迁移能力最强，Ca2+的检出说明盐害过程中伴随着Na+与壁画中起胶结作用的Ca2+发生置换，壁画墙体中的Ca2+被无胶结作用的Na+代替后，增加了扩散层的厚度，导致颗粒间距变大而趋于分离，这种碱化地仗层具有碱土性质，遇水易分散，干燥易收缩，对壁画破坏性极大。

石质文物中也存在离子交换的活动。屈建军等[15]讨论了莫高窟岩体中的盐分离子交换过程。①方解石的风化：岩体中的方解石在中性至弱碱性的水溶液中是不稳定的，易于水解迁移。方解石的水化过程会形成易溶的重碳酸钙：CaCO3+H2O+CO2→Ca(HCO2)2，当石窟岩体浅层因温度升高而蒸发强烈时，呈溶解状态的重碳酸钙因过饱和而重新析出方解石，富集在浅表层。这种结晶与溶解的周期性交替地发生，会产生分解性的侵蚀作用和机械潜蚀作用，进而导致岩体风化破坏；②其他盐的结晶破坏：在岩体中，还有NaCl和少量的MgSO4、KCl，它们大多是富集在岩体浅表层或表面的阶段性风化产物，湿度的变化会使这些盐矿物相互作用，形成某条件下相对稳定的可溶盐。干旱时，生成物的体积只有反应物体积的四分之一，体积收缩会破坏内部颗粒间的联结，同时，NaCl在岩体孔隙中随水分迁移，会在裂隙面上结晶沉淀出新的盐晶体，这种盐分的再分配及逐渐积累过程，最终破坏了岩体原来的结构，对岩体破坏性极大。李黎等[18]对浙江龙游石窟砂岩的风化特征进行盐水浸泡和干燥循环试验研究，并讨论了粘土矿物和盐分的离子交换活动对砂岩的风化机理：①硫酸钠、氯化钠等可溶盐的参与，加速了砂岩的风化速度。砂岩泥质胶结物中膨胀性粘土矿物含量越高，粘土矿物在水中的溶解及离子交换所产生的SO42-、Cl−等浓度越高，经氧化生成的硫酸溶解砂岩中所含有的碳酸盐矿物（如方解石）越多，对砂岩风化速度的加速作用越明显，因为岩石中的方解石等结晶物被溶解后，岩石就会产生裂隙破坏微结构。此外还发现SO42-较Cl−加速砂岩风化的作用更明显。②人工强制干燥过程使粘土矿物稳定性的破坏而导致砂岩风化。由于离子交换作用倾向于使矿物结晶化合物向相对稳定的方向发展，砂岩中的蒙脱石等粘土矿物与水反应后容易形成胶质粒子，一般胶质粒子在水中带正电荷或负电荷，这样又能够吸引同价的带相反电荷的粒子。因此，在水中，带电荷的粒子（离子）容易吸引矿物结晶表面带电荷的离子而使之离开结晶表面，形成电子对。随着电子对的积累，会形成电子二重层，使结晶物相对稳定。但在干燥过程中，由于水分的挥发及部分结晶水的破坏，粘土矿物的稳定性即猝然丧失，强度大幅度下降，导致砂岩风化。

四、Na2SO4和NaCl对多孔文物基质的破坏机理

Na2SO4由于其特殊的物理化学性质，在多孔文物基质中有着复杂的破坏机理，同时也更具破坏力[4,14,19–32]。Kwaad[4]通过实验研究了花岗岩的盐风化过程，将花岗岩样品分别浸泡于不同的盐类溶液中，经过比较发现：Na2SO4破坏力最大，然后依次是Na2CO3、MgSO4和NaCl，而CaSO4对花岗岩没什么影响。Rodriguez-Navarro等[23]模拟了Na2SO4盐对海边的蜂窝石的破坏作用，发现海风促进蒸发作用而加速了盐类结晶，进一步的研究发现：相对湿度小于50%时结晶成无水硫酸钠，而相对湿度大于50%时则形成含水硫酸钠，这种盐类的相变对岩石的破坏要远大于NaCl盐。谭松娥[24]通过室内模拟实验研究了硫酸钠结晶对岩体的破坏过程和破坏方式，结果表明：无水硫酸钠晶体对岩样的破坏方式主要以片状脱落、沿裂隙面破坏为主；十水硫酸钠晶体对岩样的破坏不如无水硫酸钠破坏明显，其破坏方式主要是端部酥松、膨胀、沿软弱面破坏。严绍军等[14]也得出无水硫酸钠对石质文物的破坏远大于十水硫酸钠，因此提出：在相对干燥环境条件下形成硫酸钠盐晶体对岩石破坏更为显著。马易敏[26]利用分子动力学模拟的方法研究了二氧化硅纳米孔道中硫酸钠溶液的传输和迁移过程。结果表明，二氧化硅表面对硫酸钠溶液有明显的吸附作用，即硫酸钠容易在二氧化硅孔隙中聚积和析出，进而破坏多孔文物的内部结构。吕功煊等[19]分析了秦始皇兵马俑可溶盐赋存特征和主要盐害类型特点：Na2SO4具有超强的穿透、迁移能力及结晶破坏能力，对土遗址损害多表现为酥碱、起甲和块状剥落。硫酸盐的破坏与Na2SO4存赋温度、环境温度及湿度的变化密切相关，易引发盐害区域为32.4℃以下的温度区间的温度变化及40%以上的干湿度循环交变。并通过模拟实验模拟了盐害发生的现象，验证了上述结论。靳治良等[28]以莫高窟壁画典型盐害为模拟对象进行仿真试验研究，重点研究Na2SO4盐在温度交变、干湿循环作用下对砂砾岩、地仗层的剥蚀破坏和强度的影响：①在-2~32.4℃的温度区间，Na2SO4的溶解度随温度变换而急剧变化，与之呈平衡的固相是Na2SO4·10H2O（芒硝），由于芒硝析出时，本身还要带出相当量（重量比约占55.9%）的结晶水，变相地起到了“蒸发”溶剂的作用，结晶硫酸钠的体积是无水硫酸钠体积的4.18倍，这种双重作用对包括壁画在内的土遗址的稳定存在带来非常严重的破坏；②通过高仿真的模拟研究，验证了NaCl、Na2SO4在壁画盐害中的不同行为机理和引起壁画盐害的表现形式。硫酸钠过饱和溶解度大，易富集、易浓缩、易风化、易返潮，结晶区域较大，相应破坏面也较大，容易导致粉状酥碱及较大面积的空鼓且其引起的壁画酥碱病变有一定的反复性。而氯化钠的影响则相对较小。③Na2SO4结晶产生的试块膨胀和剥蚀破坏随着Na2SO4浓度和干湿循环次数的增加明显增大，它产生的盐结晶压超过7MPa，足以引起砂砾岩的破坏。对此，Steiger[10,33]在研究后也发现，芒硝晶体形成的挤压力约为0～40MPa，远大于一般岩石的抗拉强度（5MPa），足以导致岩石的破坏。

以上都证实了硫酸钠超强的穿透、迁移能力及结晶破坏能力，但还不止于此，靳治良等[29]通过透射电子显微镜和超高分辨透射电子显微镜观察到，无论在任何极端干燥环境甚至真空条件下，土遗址和壁画遗址中硫酸钠的形貌、结构都是动态变化的，环境因素的变化只会加剧上述变化进程。此结论无疑再次证实遗址中硫酸钠盐的活动，对文物本体具有极其重大的破坏性。在对盐分晶体本身研究的基础上，靳治良等[30]结合土遗址本体性质，通过土柱实验证实了NaCl的表观迁移速率比Na2SO4的迁移速率大，即NaCl在土体中的运移速率大于Na2SO4的运移速率。这是由于Na2SO4晶型结构多变及溶解度随温度的复杂变化，使Na2SO4在相同条件下在土柱中的运移速率更小，但在运移过程中又会对土柱造成严重粉化和结构破坏。当然，影响遗址土体中的水盐运移的因素有盐分类型、浓度、土质的孔隙率、强度等。土质的性质与盐分运移的速率及盐分结晶的结晶压互相影响。因而盐溶液中盐分的迁移结晶不但受外界温湿度条件影响较大，且盐分对基体的破坏与遗址基体本身特点也有关。李星星等[31]讨论了Na2SO4在降温结晶过程中的盐胀与冻胀过程：在降温冻结的过程中（32.4℃→-20℃），Na2SO4的盐胀率远远小于冻胀率，并且Na2SO4溶液的浓度越大（30%），冻胀率有减小的趋势，即Na2SO4溶液浓度的增加，在一定程度上抑有制冻胀变形的效果。但浓溶液有利于盐胀变形的产生。因大多数硅酸盐类的多孔文物都处于-20℃~32.4℃范围内，所以除一般的盐胀破坏之外，还应考虑Na2SO4对多孔文物基质的冻胀破坏作用。

由大量的前期调研可知，NaCl和Na2SO4是造成多孔文物基质盐风化的主要盐类[34–40,19,41]，当这两种盐同时存在于多孔文物基质中时，其破坏机理更为复杂，其破坏作用也远大于单盐。Carlos Rodriguez-Navarro等[42]通过微观和宏观试验，研究了饱和硫酸钠和饱和氯化钠在不同温湿度条件下的劣化模式，发现硫酸钠的结晶过程更容易受到相对湿度的影响，而相对湿度对于氯化钠的影响则很小。低相对湿度导致盐溶液快速蒸发，导致氯化钠和硫酸钠对岩石产生很大破坏。郭青林等[43]通过调查发现，在表面到30 cm深处富集有更多的氯盐，而随着深度的增加，硫酸盐的含量开始高于氯盐，这也正好符合这两种盐溶解的相对湿度，当相对湿度达到75 %时，氯化钠开始溶解，当相对湿度达到96 %时，硫酸钠开始溶解。说明在较低的湿度环境下，氯盐更容易在表面至30 cm深度富集，而在湿度更高的情况下，硫酸钠溶解运移，所以硫酸盐的富集在岩体30 ～40 cm，两类盐在岩体的分布状况主要是由岩体的水汽含量所决定的。任科法等[44]结合Na2SO4—NaCl—H2O体系相图解释了NaCl的存在可以降低Na2SO4的脱水相变温度和溶解度，放大Na2SO4 在岩石风化过程中的作用。胡红岩等[45]通过模拟实验观察到，单纯的NaCl结晶对莫高窟壁画样品的破坏作用是缓慢且程度低的，只要有一定量的Na2SO4存在，可溶盐对样品的破坏速度就会加快，且破坏程度就会加剧。换句话说，盐不是多孔材料劣化的最根本的原因，但这些盐分的存在显著地加大了破坏的速度；水和盐在多孔材料中的分布决定了劣化的位置。胡红岩等[45]讨论了在盐害过程中，Na2SO4对NaCl的三方面的影响：①Na2SO4结晶优先填充大孔隙；②含水Na2SO4结晶脱水为NaCl的运移提供了水分，使NaCl湿度保持的时间更长，Na+、Cl+往外运移的距离更远；③Na2SO4形成结晶或水合物会使得孔隙结构收缩，降低了NaCl结晶对孔隙的局限压。于龙龙[46]研究了不同含盐量的模拟试块在5个不同相对湿度下的吸湿、脱湿速率变化情况，得出：①含盐量和湿度越大，壁画的吸湿能力越强，脱水能力越弱，相同时间内壁画内会积累更多的水分，水盐活动更活跃，更容易对壁画造成破坏。②NaCl的保水能力比Na2SO4强；③质量小的Cl-迁移速率快，Cl-的迁移速率约是SO42-的5倍。即迁移速率快的Cl-更容易达到表面破坏壁画。

五、多孔文物基质中的水盐运移机理

当盐分溶于水时，就会以溶液的形式在多孔材料中迁移，其中水是关键因素。水通常以气态水或液态水的形式进入多孔材料，前者主要通过凝结和吸湿，后者主要通过毛细作用和渗透[47]。在从空气中吸收气态水的过程中，盐分的存在会使多孔材料更具吸湿性[48]，但不足以发生水盐运移，只有当孔隙中的水分是液态时才会带动盐分进行迁移。因此，孔隙中水分的气—液态的转换点定义为该多孔隙材料的临界含水量，这在很大程度上是依赖材料的孔隙率和孔隙分布大小[49]。

水分在多孔材料中的毛细上升作用是指在水—气界面的影响下，产生水力梯度，在此作用下孔隙水由低处向高处流动的过程[50]。目前，对于毛细水的研究主要集中在毛细水在不同文物基质中的上升高度及上升速率[51–62]，不同的学者给出了符合不同条件的毛细水上升的理论模型，其中多孔材料的孔径大小，粒径大小、密实程度、环境等因素都会影响毛细水上升的高度及速率，一般来说，文物基体中的孔隙越小、粒度越细，其毛细水上升越快且越高，而毛细迁移速率和环境湿度又共同决定了文物中的实际蒸发速率，蒸发速率越大，盐分越容易被携带到表面，发生表面盐害现象；蒸发速率越慢，盐分越容易在基体内部滞留，发生内部劣化[62]。李自祥等[54]通过试验得出土质、密实度及含水量都是盐渍土毛细水上升高度和速率的影响因素，分析得出：①土颗粒的大小影响毛细水上升高度，但并非严格的比例关系。②增大土体的密实度，可降低毛细水上升高度。地基处理时，可采用控制干密度的方法。③含水量低的盐渍土，毛细水上升高度大。④硫酸盐溶液在毛细高度内对盐渍土的含盐量影响较氯盐大，这是由于结晶溶解体积变化较大造成的。章求才等[60]建立了分别考虑温度、气压及综合考虑温度及气压的毛细水上升规律的分析模型。结果表明：①温度对毛细水上升的影响较气压大；②在毛细水上升初期，各因素对毛细水上升规律的影响不大，但在上升后期其影响逐渐明显。这是由于毛细水上升过程中温度气压对表面张力的影响随着毛细水上升动力逐渐衰减变得显著所致。秦虎等[59]开展了NaCl、Na2SO4单盐以及复合盐溶液的毛细水上升高度研究，得到了盐溶液在夯土遗址中的毛细上升规律：在一定的毛细高度范围内，相同浓度的单盐毛细水最大上升高度排列为NaCl＞Na2SO4，而同浓度(3%)不同配比的复合盐的毛细水最大上升高度排列为Na2SO4和NaCl配比为1：2＞1：1＞2：1。此外还发现，不同盐溶液的毛细水上升速率与高度之间存在幂函数关系。

图1 墙体表面毛细作用驱动下水盐活动的痕迹[63]

在毛细水上升的过程中，会带动盐分进行迁移，在该水盐活动过程中，不同盐分再结晶沉淀的位置决定了多孔文物材料的盐风化程度。Arnold等[63]在调查过程中，同样发现不同的历史建筑墙体都有明显的由毛细作用驱动下水盐活动的痕迹，不同的墙体表面毛细上升高度不同，但都有共同的分布规律。Arnold等盐分沿墙体高度分布划分为4个区域（图1），其中A区位于最下层，B区的风化最严重，C区是毛细上升的最高高度，D区是无水盐活动的区域。经检测得出，A区主要以难溶盐为主；大多可溶盐富集在B区，破坏最严重；C区中的盐类主要以吸湿性盐（NaNO3、NaCl）为主。Zehnder[64]通过对三处殿堂壁画墙盐害研究，发现地面湿气上升引起的壁画盐害，并验证了Arnold的墙体中毛细上升中盐分结晶的顺序。Steiger[65,66]通过在墙体钻孔取样研究了砂岩遗址墙体中不同高度出盐分含量，并对盐分来源进行了分析，指出墙体中的Na+、K+、Mg2+、Cl-、NO3-来自毛细上升，且盐分富集区域主要集中在离地面2~3m处。而SO42-主要分布在墙体表面，推断其来源于大气污染。姜啸等[67]同样也发现了毛细上升过程中不同盐的分层沉淀现象。姜啸等利用交河故城粉土进行室内模拟试验，研究了毛细水上升条件下孔隙溶液的化学特征。研究表明，一次毛细水上升情况下，毛细上升前锋区以NaCl结晶富集为主，亚前锋区以Na2SO4结晶富集为主，即土—水体系中的复合盐溶液移动会导致盐分以难溶盐、中溶盐、易溶盐的次序在不同高度结晶，导致盐壳、盐霜和颜色加深三种不同的盐害形式依次出现。张虎元等[68]设计了土样的毛细上升实验，通过分析溶液毛细上升后试样pH值、离子类型、浓度、含水率以及电导率等指标，发现溶液在迁移过程中，难溶盐最先析出，其次是中溶盐和易溶盐。闫玲[69]通过室内试验，得出澄板土的毛细水上升高度最高可达35.4~36.7cm，毛细上升的前锋区以NaCl结晶富集为主，亚前锋区以Na2SO4结晶富集为主，其中以硫酸盐为代表的中溶盐盐霜带是酥碱病害发生的主要部位。

通过研究盐晶体在多孔材料表面及内部的生长规律，可以更清楚的理解盐分在多孔材料中的活动。Arnold等[63]通过大量的观察及模拟实验再现了盐分在多孔材料表面及内部的结晶过程。盐分结晶优先发生在大孔隙中，若溶液供应充足，在干燥过程中，盐分晶体的生长良好，晶体形态完好。随着溶液供应越来越少，晶体只能受到一侧的溶液供应时，晶体的生长形态就会向另一侧呈柱状生长，并且只要有溶液的供应，即使是表面的一层液膜，晶体仍会生长，甚至呈晶须状。在无孔材料表面开展实验也可以验证上述结论，同时得到不同的盐分活动规律。在无孔材料表面的盐结晶实验中，由于盐分结晶形成的壳层也呈疏松多孔的状态，该壳层内的残余溶液仍会提供溶液供应，使表面会生长出细长的晶须状结晶[70]。Pühringer[71]通过观察盐溶液在玻璃表面的结晶，提出了盐分在孔隙结构中的迁移（creep）机理：盐分会从水膜边缘开始结晶，这会驱使往水膜边缘的毛细流动，从而使得结晶往前移动，即盐的结晶活动带动了水分的移动。

六、结语

以硅酸盐为主的多孔文物基质的盐风化机理与多种因素有关，包括疏松多孔的内部结构；内部含有较多的硫酸盐、氯盐、硝酸盐等可溶性盐；内部含有的吸水膨胀类粘土矿物；温度、湿度等外部环境的变化等。多种因素共同作用在基体内发生了复杂的水盐活动，使盐分在变化的温湿度下产生了（溶解—结晶循环的）结晶压力、水合压力以及离子交换反应，破坏了多孔文物的内部结构，加速了文物的风化破坏。

因多孔文物材料的赋存环境千差万别，盐风化的表现形式多种多样，导致文物内盐风化的机理复杂多样，决定了盐风化机理研究的特殊性。因此，需有针对性的对不同多孔材质文物的盐风化机理进行深入研究，为后续的盐害治理及预防性保护提供指导。