说文保||雾化脱酸在古籍文物修复中的应用

摘要：该文综述了主要的纸张脱酸与加固的发展历史。介绍了纸张酸化的原因和纸张脱酸常用的处理方法，详述了常用的古籍雾化脱酸的应用，综述了国内外传统纸张加固技术方法，分析这些加固技术的效果及优缺点，并对未来古籍脱酸方向做出了一些展望。

关键词：古籍文物；纸张修复；脱酸保护

中图分类号：TS761.1；G264.3

DOI:10.16584/j.cnki.issn1671-5381.2023.04.035

古籍是中华文明的载体，也是民族的记忆。然而随着时光的消逝，古籍文物常常由于不当的保存遭遇老化、黄化以及损毁等现象。古籍可能由于酸化、霉变、破损、虫蛀等原因遭到损毁，因此寻求保护与修复古籍的方法至关重要。其中酸化是纸张老化受损的最大原因。

我国历史发展悠久，保存的档案古籍种类繁多，但这些古籍都面临纸张老化的问题，一些保存的重要档案资料亟待修复。其中导致纸张老化的根本原因在于酸化，而导致酸化的因素有很多，最主要的因素就是纸张中纤维素的酸性降解，因此纸张修复的第一步就需要脱酸使纸张呈现出碱性，此外增加纸张的干强度对于古籍修复也显得尤为重要。因为我国缺少长纤维木浆，造纸工业一般使用的是短纤维木浆，这就导致纸张强度从源头上就降低。因此之后人们就开始致力于纸张干强剂的研究以提升纸张强度，从最初始的天然植物胶类到之后合成的有机高分子类，其本质都是在纤维之间增加了纤维间的成键数量，从而达到提高纸张强度的目的。

1纸张酸化的原因

纸张的主要成分是纤维素，它是由葡萄糖经1,4-β糖苷键连接而成的聚合物。纸张是依靠纤维素本身的聚合度以及其分子间的氢键成型。在酸性含水的条件下纤维素发生水解现象。并且在质子酸的催化下，纤维素的水解率会显著增大，纸张的机械强度明显下降，如不对纸张施加相应的保护措施，纸张会脆化甚至粉化，直至失去使用功能[1]。

造成纸张酸化的原因有很多，原料来源、制造工艺、保存环境、书写所用的墨汁以及微生物等都对纸张酸化有不同程度的影响。

2纸张脱酸的方法

脱酸是古籍保护中主要的保护干预措施，脱酸的方法最早应用于十九世纪末期，大约在1890年，维多利亚和艾伯特博物馆[2]中使用氢氧化钡甲醇进行脱酸。纸张脱酸的基本原理是将碱性物质渗透到纸张内部来去除纸张中的游离酸，并在脱酸后的纸张中保留一定量的碱性用以中和未来可能的酸性物质，从而延长纸张的使用寿命。脱酸一般有气相、液相、固相三种方法。

2.1气相脱酸法

气相脱酸法是利用碱性气体作为脱酸剂与纸张中的酸性物质中和反应，从而达到脱酸目的的方法，是较为有效的脱酸方法之一。气相脱酸法常用铵盐类化合物作为脱酸剂，比如氨气、碳酸环已胺、吗啉等，但它们各有不足之处。其中氨气脱酸效果较差，还因没有碱残留导致耐久性差，再加上氨气对人体具有强烈刺激，故近年来已被放弃。

碳酸环已胺[3]本身不具有碱性，应用中是将其气化，并在气化过程中能分解成碱性环已胺，因而可以作为脱酸剂使用。但是由于环已胺具有毒性且对人体致癌，还会降低纸张的光泽性，所以也没有得到大规模应用。吗啉在常温下是液体，在真空下可以与水混合变为气体，其可以渗透到纸张中，中和纸张内的游离酸。吗啉脱酸法[4]的优点是可以规模化、批量处理，且速度快、费用低，可以明显降低纸张老化速度，效果稳定。但这种方法也有很大不足，吗啉脱酸会改变纸张的颜色，使纸张发黄，且处理过程不能起到加固的作用，使得其大规模应用受到限制。

由于胺类脱酸剂的限制，科研工作者对非胺类的脱酸剂也进行了深入的研究。1976年，一些来自美国的科研工作者发明了二乙基锌脱酸法[5]。它是将气态的二乙基锌用作脱酸剂，使其与纸张中的氢离子反应，生成固体的氧化锌。生成的氧化锌可以一直停留在纸张表面，延长其脱酸效果[6]。但是二乙基锌同样难以引入加固剂，并且有易燃易爆的安全问题，因而未能获得广泛应用。

2.2液相脱酸法

常用的液相溶液脱酸方法一般分为两种：水溶液脱酸法和有机溶液脱酸法[7-10]。水溶液脱酸法是将水作为介质，并将碱性物质溶解在水中作为脱酸液。常用的碱性物质有碳酸钙、氢氧化钙等化合物。水作为一种溶剂确实可以稀释纸张中的酸并且清洗掉一些有害杂质，但是其同样冲洗了纸张中的纤维素、钙离子和镁离子，反而缩短了使用寿命，使用水溶液脱酸后的纸张可能出现变形、皱缩，甚至对字迹有影响，并且不能整本书册脱酸。

有机溶液脱酸法主要有韦托法、FMC法以及氢氧化钡-甲醇溶液脱酸法。它是以有机溶剂作为介质，在表面活性剂的作用下，分散或溶解碱性物质来形成稳定的脱酸液。有机溶液脱酸法具有脱酸效果好、效率高并且适合整本图书脱酸等优势。但是大多数有机脱酸剂会使古籍油墨溶化，而且有机溶剂溶液易燃，毒性强，操作的危险性很高。

2.3固相脱酸法

固相脱酸法是把碱性的固体粉末直接喷在纸张上，使碱性物质沉淀，达到脱酸的目的。其中LibertecSOBU或Forcedair脱酸法[11]应用较为广泛，这种方法使用碳酸钙和氧化镁作为脱酸剂，通过干燥气流输送到纸张表面脱酸。Ramin等[12]的实验比较了4种批量脱酸方法（Bookkeeper，CSCBooksaver，PapersaveSwiss，Libertec），并得出该方法在实现高pH值和沉积足够的碱储备方面效果显著。但是缺点使脱酸剂只能附着在纸张表面，若在整本图书的处理中，会导致不规则的沉淀，难以中和纸张内部的酸性物质。因此，固相脱酸法在古籍修复中也未得到大规模应用。

2.4其他脱酸方法

浙江大学的奚三彩[13]发明了一种通过电弧放电使纸张脱酸的装置。在常温常压的条件下，使用气态脱酸剂与电弧放电射流共同对纸张进行处理，即可将纸张的pH值提高到中性。南京博物馆的龚良[14]发明了一种纸质文献脱酸装置，采用水溶剂脱酸液对整本纸质文献脱酸，可以实现整本纸质文献脱酸均匀、碱存量均匀，且文献不产生变形损伤。广东工业大学的谭伟[15]发明了一种加压雾化脱酸装置。

3雾化脱酸

3.1加压雾化

加压雾化优点是处理简便，能对大批量的古籍直接进行处理。缺点是加压雾化的液滴较大，书籍湿度太大容易粘连。

3.1.1实验方法

加压雾化是将待脱酸的纸张至于脱酸反应器中，然后在雾化器内加入一定量的脱酸剂溶液。雾化器将脱酸剂溶液雾化为蒸汽，蒸汽通过分布器气孔进入脱酸反应器的下部分空间，部分蒸汽透过载物网的网孔，从纸张向下的一面渗透纸张达到脱酸的目的；另一部分蒸汽由载物网网孔进入脱酸反应室的上部分空间，从纸张向上的一面渗透纸张达到脱酸的目的。脱酸后的蒸汽及少部分未起脱酸作用的蒸汽通过顶盖中心的排气孔排出。脱酸后的纸张进行pH值以及纸张机械强度的测定。实验使用了三种不同的脱酸剂，天然脱酸剂TS4、丙酸钙以及异丁胺，并且分别测试了不同脱酸剂在不同的溶剂中对脱酸效果和纸张机械性能的影响。

3.1.2实验结果

由表1可见，脱酸后纸张表面的pH值与脱酸前相比有明显提高，当脱酸剂为异丁胺乙醇水溶液时最高ΔpH值为5.46。并且使用不同的溶剂对脱酸效果也有很大的影响，脱酸剂乙醇水溶液的效果明显好于脱酸剂水溶液，其原因可能是与有机溶剂在加压雾化时更易雾化、携带脱酸剂能力强有关。

 

同样的，脱酸剂的用量和脱酸时间对纸张脱酸同样有很大的影响。采用的脱酸剂种类不同，脱酸剂的用量也不同，其中天然脱酸剂TS4的最佳用量为10mL，丙酸钙乙醇水溶液与异丁胺乙醇水溶液的最佳用量均为15mL；最佳脱酸时间均为12h。脱酸后的纸张抗张强度、伸长率和撕裂度与脱酸前相比均有很大的提高。与其他两种脱酸剂相比，天然脱酸剂TS4效果更佳，抗张强度提高了33%，伸长率提高了60.2%，撕裂度提高了28.4%。

3.2超声雾化

超声雾化原理[16]是利用超声换能器产生的超声波通过雾化介质传播，在气液界面处形成表面张力波，由于超声空化作用而使液体分子作用力破坏，从液体表面脱出形成雾滴，从而将液体雾化为气溶胶状态。超声雾化产生的液滴喷射速度低，而且液滴的初始速度几乎为零，容易产生高浓度细小的液滴流，有利于运输沉积[17]。因此超声雾化可以使脱酸剂迅速渗透纸张内部，保持纸张不变性，不会造成油墨的溶解扩散，且实验设备、环境要求比气相法低，不存在易爆等安全隐患。

3.2.1实验方法

实验使用氢氧化钙作为脱酸剂，通过雾化不同浓度的氢氧化钙，控制脱酸剂的用量，使单纸张在氢氧化钙雾气的环境中逐渐吸收氢氧化钙，中和纸张的酸性物质，实现脱酸后纸张的pH值在7~8.5的最佳范围内[18]，并保留部分的碱性物质在纸张中，实现延长纸张的寿命。并且对脱酸后纸张的pH值、碱残度、白度、色差、机械强度（抗张指数、撕裂指数）、表面形貌(SEM)进行了检测和分析。

3.2.2实验结果

在超声功率40W、超声时间1h条件下超声雾化氢氧化钙溶液可以用于纸质文物的脱酸保护。脱酸后pH值明显上升，0.2~0.8mol/L的氢氧化钙均能使纸张脱酸成功，其中0.6mol/L时pH值在最佳范围内，为7.72；残留量在0.22~0.26mol/kg之间，达到脱酸修复的要求。

脱酸后纸张的抗张指数与撕裂指数主要略微上升，白度略微下降，变化非常小。色差值在0.4mol/L氢氧化钙雾化脱酸时最小，为0.12，纸张颜色肉眼几乎观察不出变化。对未处理的纸张和0.6mol/L氢氧化钙超声雾化脱酸后的纸张分别进行SEM分析，0.6mol/L氢氧化钙超声雾化脱酸对纸张纤维表面结构无明显变化，没有对纤维造成损害。

4纸张加固

随着时间的流逝，纸张会酸化、变脆，纸张机械性能下降，仅仅对酸化、老化的纸张进行脱酸，无法满足纸张永久性保存、机械强度较好、不影响使用的要求，因此必须对纸张进行加固，使纸张的寿命更长久。目前，国内外的传统加固技术主要有托裱法、丝网加固、热压加膜、真空加膜、高分子胶液涂膜等。下面详细介绍国内外传统的加固方法以及现代的加固方法。

4.1托裱法

托裱法[19-20]是我国独特的传统技艺，对字画、文献进行修复的工艺技术。将需要修复的纸质文物全部均匀浸湿并完全铺展后，刷涂浆糊，再将托纸盖在上面，用糊帚刷平后，放置至自然干燥。该方法适用于加固易破碎、大量虫蛀点的纸质文物，并且只能用于单面印刷的文物。

4.2丝网加固法

丝网加固法[21-22]使用单根蚕丝编制形成丝网，在上面喷涂热熔胶，使用时用电熨斗熨烫使之与尺寸相贴合的纸张粘连即可。该方法操作简便，应用于一般价值的纸质文物保护时具有较为显著的效果。但由于蚕丝的直径较粗，附着在纸张上会遮蔽纸上的文字造成识别阻碍，另外，丝网极易老化变硬，其有效寿命大约只有30~50年，会加速纸张老化[23]。

4.3加膜法

加膜法是在脆弱纸张的两面各加一层树脂薄膜（如醋酸纤维素、聚酯、聚乙烯、尼龙等）或透明网，使纸张增加强度的一种方法。加膜的方法很多，有热压加膜法、溶剂加膜法、真空镀膜法等。其中，热压加膜法[24-25]是使用两层贴合的树脂薄膜在一定的温度下通过热压覆盖在纸张两面，以此将纸张与外界隔绝，并依靠自身的强度以及耐老化性能对纸张进行保护。但是这种方法直接引入已制好的树脂膜，会改变纸张自身的质感与外观。因此，直接加膜法并没有得以广泛的应用。

4.4溶液法

古籍、书画采用托裱技术，从古代以来一直沿用至今。这种传统技术只适用于单面书写、印刷的古籍和书画。而对两面有文字或有图案的纸质文物就不适用。针对这种情况，人们采用了溶液法。溶液法主要分为胶矾溶液加固以及高分子溶液加固两种方法。胶矾溶液是书画装裱所用的传统加固剂，不仅能加固脆弱纸张，而且能防止墨水、染料渗化，是书画装裱常用的加固材料。由于明矾在潮湿环境中吸收水分会产生硫酸，促使酸化导致纸张脆化现象，已引起了大家的关注。高分子溶液加固是选用适当的聚合物，按不同比例配成胶液，对纸张进行浸泡、涂刷，与纸张形成两相复合材料体系，作为连续相聚合物不但能提高纸张的强度，亦能起防水、防酸的作用，但是所用的聚合物都存在一些问题，由于其分子量大，以致渗透性、浸润性差等特点，树脂液不易渗入纸纤维内，容易在纸张表里造成浓度梯度，会加速纸张老化，而且在纸张表面成膜，使其质感、光泽发生变化，手感发硬、增厚，对字迹、色彩亦有影响，这种方法在我国只应用于临时抢救性的保护。

4.5超声雾化加固

华南理工大学的李嘉禾使用超声雾化碳酸钠和胶乳复合物对纸张的脱酸加固做了相关研究[26]。结果显示当脱酸剂与胶乳复合物的用量比为5:3时，纸张的脱酸增强效果最佳，纸张pH值为8.86，裂断长为1.46km，撕裂指数为3.37mN•m-2•g-1,分别提高了53.73%、20.66%、23.81%。人工老化后脱酸加固的纸张性能更加稳定，抗老化效果明显；并且使用胶乳复合物后对纸张的颜色影响不大，对油墨、字迹也没有影响。由于胶乳复合物本身为乳白色，加固后的纸张白度会有所上升。

 

5总结和展望

古籍修复与保护技术发展良久，已经积累了很多经验。由于时间的流逝纸质文物会因纸张酸化、脆化的缘故濒临损毁，此时急需进行纸张脱酸和加固处理，从而实现对纸张的保护，这种方法不仅同时解决了纸张酸化、脆化的问题，而且大大提升了纸张修复的效率。古籍脱酸越早越好，一旦纸张的纤维素结构被酸严重损坏或甚至破坏，脱酸处理则为时过晚。近几年国内脱酸研究取得了很大进展，脱酸方法、工脱酸工艺越来越多，脱酸机理的研究也不断深入。今后应加强脱酸研究向实际脱酸应用转化，对酸化文献尽快完成脱酸处理，从而更好地保护存世古籍及文献。

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