现代检测仪器在青铜器鉴定中的应用方法

青铜器作为祖先遗留给我们的重要文化遗产，在博物馆藏品中占有很大比重。而在青铜器藏品征集以及涉案青铜器文物鉴定中遇到的最大问题，是其真伪全靠几位专家的个人感觉及经验判断，加之现代高仿青铜器日新月异的发展，给青铜器鉴定带来了非常大的困难。截至目前，还没有一个让大家共同认可的标准来鉴定真伪青铜器。本人在对山西出土青铜器进行保护修复的过程中积累了大量经科学仪器检测的数据，经整理，发现这些古代青铜器在成分配比、锈蚀结构、铜锈成分及铸造特征等方面有着独特的信息，可以在古代青铜器与仿古青铜器的鉴别方面提供帮助。本文以“山西博物院院藏部分出土青铜器保护修复”项目中对部分青铜器的检测结果为依据，从金属成分、锈蚀特征、铜锈成分、铸造技术等四个方面对古代青铜器与新仿器物进行了对比，以证明这些标准的科学性。在此抛砖引玉，也期望将来有更多不同地区的研究人员加入研究行列，逐步建立青铜器科学鉴定的标准数据库，为我国古代青铜器的科学鉴定提供依据。

项目中使用的主要检测仪器有：便携式X荧光合金分析仪、显微激光拉曼光谱仪、三维视频显微镜、修复显微镜、文博专用X射线探伤实时成像仪等。

出土青铜器的成分配比有锡青铜、铅青铜及锡铅青铜三种。其中，锡青铜的成分主要是铜、锡 (含量高于2%) ，其他元素微量 (均低于2%) ；铅青铜的成分主要是铜、铅 (含量高于2%) ，其他元素微量 (均低于2%) ；锡、铅青铜的成分主要是铜、锡、铅 (含量均高于2%) ，其他元素微量 (均低于2%) 。其他成分配比的铜合金工艺品在明清以后才大量出现，尤其是含铝、含铁的铜制工艺品在民国后才大量出现，因此，我们利用科学仪器对青铜器成分进行检测，可以判别青铜器的相对时代。

测试仪器及方法

使用仪器为便携式XRF合金分析仪，选择合金模式，测试时间为20s，光斑直径3mm，测试范围：铅元素以后的金属元素。

为保护器物的完整性和艺术性，无损检测选择在器物皮壳或锈蚀层处进行，有损检测选择在器物残片的断截面处实施。用手术刀将青铜器物残片表面锈蚀层清理干净，直至露出金属基体，再用乙醇进行清洗，对露出的金属基体部位进行成分检测。

检测结果

表一列举了“山西博物院藏部分出土青铜器保护修复”项目中的部分具有代表性的青铜器的检测结果。

表一出土青铜器金属成分表

(1) 在几千年的时间变迁中，青铜器基体的金属成分比例受环境影响发生了变化，但总体上还比较符合当时青铜器铸造时的配比规律，若其中的铁、锌、镍等元素含量大于2%时，则该件青铜器的成分配比不符合当时的时代特征。

(2) 锈蚀层的金属离子主要有铜、锡、铅、铁、锌、镍等。

(3) 因皮壳层的金属成分比例受到几千年的环境因素影响，锡、铅等金属离子向表面析出，从而导致其含量几乎超过铜离子，因此经现代仪器检测出的金属成分的比例不符合原铸造时的配比规律，这正是古代青铜器的皮壳层金属成分比例的特征，其金属成分一般为铜、锡、铅、锌、铁等。

青铜锈蚀的生长、结晶、钙化及矿化等，这些特定的化学反应需要漫长的时间及特定的环境才能实现，人为化学反应可以生成一些类似的锈蚀，但其结构及成分与天然形成的老铜锈有着一定的差别。

检测仪器及方法

检测仪器为超景深三维数码显微分析系统 (VHX-600K) ，工作电压220V，放大倍数20—200倍。实验对山西博物院院藏17件青铜器的51个部位进行了检测。

锈蚀特征

表二列举了锈蚀特征具有代表性的6件器物的18个部位的检测结果。

表二不同时代青铜器表面锈蚀特征 (20倍镜下)

(1) 古代青铜器锈蚀一般凝结成核，较致密，锈蚀结构有矿化的结晶体出现。人为化学反应生成的锈蚀不会出现晶体结构。

(2) 古代青铜器的红色锈蚀由青铜器胎体生出，其上面才是绿色等锈蚀，锈蚀层结构有明显的层状结构，符合古代青铜器锈蚀的生长规律。人为化学反应生成的锈蚀不会出现层状锈蚀晶体结构。

中国古代青铜器上的锈蚀 (各种美丽的色斑) 是经过几千年钙化形成的无机铜盐，不含有有机胶及有机颜料成分，有明显的锈蚀层状结构，主要成分是氧化铜、氧化亚铜、硫化铜、硫化亚铜、碱式碳酸铜、碱式氯化铜、硫酸铜、碱式硫酸铜、氯化亚铜、氧化锡、沉积铜。

检测仪器及样品制备

法国Ho RIBA公司Xp LORA显微拉曼仪，配备三个激光器：532nm，633nm，785nm；50×物镜；光栅1200，采用5×10秒扫描频次。

取各色样品粉末，置于载玻片上，乙醇溶液分散，待测。

检测数量

共检测35件青铜器的79个部位，表三列举了其中具有代表性的7件器物的检测结果，表四则对拉曼检测的天然生成铜锈与现代仿古铜器铜锈进行了对比。

表三锈蚀颜料拉曼检测结果

表四天然铜锈与仿古铜锈拉曼检测结果

通过拉曼光谱仪检测分析，历史久远的天然铜锈颗粒具有晶体特征，现代生成的青铜锈蚀及有机颜料无晶体特征；天然铜锈主要成分有氧化铜、氧化亚铜、硫化铜、硫化亚铜、碱式碳酸铜、碱式氯化铜、硫酸铜、碱式硫酸铜、氯化亚铜、氧化锡、碳酸铅 (Pb CO₃) 、沉积铜等，而高仿青铜器生成的铜锈及人工铜锈颜料主要成分有羟基氧化铁 (α-Fe OOH) 、碳酸铁〔Fe₂ (CO₃) ₃〕、二氧化钛 (Ti O₂) 、铁红 (Fe₂O₃) 、青金石 (Na₃Ca Al₃Si₃O₁₂S) 、Pigment green7、混合物Mixture、氧化铬 (Cr₂O₃) 等。

古代青铜器因其铸造的特殊流程决定了它的铸造特征，一般都在腹部、底部、肩部铸有大量垫片、支钉用于控制青铜器的壁厚，外范合模会留有自然铸造的范线，现代失蜡铸造法则不需要支撑器壁，也无合模带来的铸造范痕，因此仿古青铜器壁厚不均匀，无自然范痕。

检测仪器及方法

检测仪器名称：文博专用X射线探伤实时成像仪；

拍摄电压：140—200KV；

拍摄电流：0.5m A；

拍摄距离：40—80cm。

检测结果

通过对山西博物院藏太原赵卿墓及长治分水岭墓等出土部分青铜器进行X射线探伤检测，发现铸造工艺方面的信息有：泥质芯撑、铜质垫片、范缝、加强筋等。

(1) 泥质芯撑和铜质垫片

春秋后青铜器铸造出现了泥质芯撑。泥质芯撑是指在泥芯上制作出凸起一定高度的锥形支脚，用以控制外范与泥芯之间的距离，以保持泥芯不偏移和控制青铜器的壁厚。泥质芯撑的使用，大多选择在器物的腿部及耳部隐蔽处，不但可以减少铸造缺陷，而且可以减少铜的用量。在器物铸成后，有些泥芯会暴露在外，有的则被铜包裹，表面看不见，即为盲芯。由于有泥质芯撑的部位铜壁较周围薄，X射线穿透能力较强，实时成像时表现为有一定形状的亮区。通过X射线影像能确定其内部泥质芯撑的位置、大小和数量 (图一) 。

图一显微镜下所见芯撑

铜质垫片是古代青铜器铸范时用来调节器壁厚度的。一般实心的铜器如剑、簇等只使用外范即可制成，不需要垫片。垫片大多呈方形、梭形或片状。在铸造过程中，当1000℃左右的青铜溶液注入范腔时，这些垫片一般不会熔化，有的被冲击移位，有的被铜液包住，有的则暴露在器物表面。通过X射线成像技术，可以清楚地观察到青铜文物铜质垫片的数目、位置及分布情况等信息 (图二) 。垫片或支钉与胎体结合的比较紧密，一般不会脱落。而在纹饰部分，除个别器物外，一般无垫片及支钉出现。

器物胎体无夹层现象。仅有锻造青铜兵器或复合铸造的青铜兵器时有夹层现象出现。

图二显微镜下所见铜质垫片

(2) 范线和加强筋

传统范铸技术在铸造器物时都会或多或少地留下范线、范缝等范铸工艺所固有的特征 (图三) 。但是，不同时期的青铜器铸造的方式、方法并不相同，所制作的纹饰，产生的范线、范缝等工艺特征也不尽相同。加强筋主要起加固器物的作用，一般出现在器底外壁 (图四) ，外观上有时类似范线，但与其他部位的范线不贯通，了解了器物的分范方式后能够将二者明确地区分出来。

通过青铜器X射线探伤检测，若有与上述铸造特征不符的青铜器就有可能是现代仿品。

图三显微镜下所见范线

图四 显微镜下所见网格状加强筋