出土青铜器的保护

      出土的古青铜器文物年代久远，锈蚀严重，其黝翠斑斓、美丽的古斑，更增加了古色古香的艺术效果。然而，这些艺术珍品出土以后，原有的相对稳定和平衡的环境被破坏，各种条件发生了变化。在新的环境下，空气的成分、温度、湿度、大气的污染、光的辐射，以及工业有害气体的腐蚀等，使其美丽的锈色改变或消失。更为严重的是，这些因素会使青铜器的基体锈蚀风化，发生化学反应形成一种有害锈而患上“青铜病”(青铜粉状锈)，在很短时间内，一件完整的青铜器便会化为粉末而消失。这种“青铜病”极具有传染性，能象瘟疫一样传播，可使周围的青铜器迅速被传染，直至全部彻底土崩瓦解。因此，出土青铜器的保护是国内外文物工作者的一个重要研究课题。在上个世纪六十年代，英国科学家Madson和Orgen曾分别提出了有关清除青铜器粉状锈的方法[1，2]，已得到广泛的应用。我国在这方面也有较为先进和独特的保护方法[3]。本文根据作者多年来的工作经验和体会，从几个方面探讨了这个问题。

      对古青铜兵器、青铜镜、青铜礼器和青铜杂器等进行分析的结果，其主要成分为铜锡合金，铜占大约70 %~95 %，锡占大约5 %~30 %，还有一些其它元素，如铅等。青铜作为合金与纯铜比，加入锡的合金铜器具有较低的熔点、较稳定的化学性能、较高的硬度和光泽。加铅于铜，使铜液在灌铸时流畅性好。青铜礼器中的含铅量比青铜兵器中的含铅量高，这是由于兵器要求有硬度，礼器要有易于加工纹饰的流畅性，在锡青铜中含有少量铅是商周青铜冶炼的一个特点[4，5]。

      青铜器有害锈的化学成分主要是氯化亚铜(CuCl)和碱式氯化铜[CuCl₂·3Cu(OH)₂]，碱式氯化铜是青铜病粉状锈的主要成分。对青铜器的锈蚀层截断面进行分析，结果表明:在青铜器主体表面第一层是灰白色的氯化亚铜，第二层是红色的氧化亚铜，第三层是绿色或蓝绿色的碱式碳酸铜。

图1 青铜器的锈蚀层截断面示意图

      青铜器无害锈的种类很多，化学成分如黑色的氧化铜(CuO)，红色的氧化亚铜(Cu₂O)，绿色或蓝绿色的碱式碳酸铜[CuCO₃·Cu(OH)₂，2CuCO₃，·Cu(OH)₂]，有时还混有黑色的硫化铜(CuS)，白色的锡氧化物等。这些都是青铜锈中稳定的、色彩丰富的、形成精美古斑的成分。

      青铜器锈蚀层在相对适宜的条件，如低温、低湿、无紫外光照射、无有害气体等情况下，一般可以保持稳定。若环境发生变化，特别是温度、湿度的影响，就很容易发生青铜粉状锈。

      有资料表明，出土的青铜器在相对湿度(R.H)<35 %以下，且具备其它优良的存放条件时，可以保持相对稳定。在R.H>98 %时，青铜器表面上的CuCl只要2 h就可生成青铜粉状锈病。当R.H>78 %时，需要4 h，R.H>58 %时，则要24 h生成青铜粉状锈。由此可见，湿度大小对青铜粉状锈的生成起着重要的作用，控制相对湿度是防止青铜器粉状锈的重要途径之一。

      根据青铜病生成的实验结果，如果仅有温度和湿度的改变，是不可能引起青铜病的。表1中列出了青铜器残片在pH值为7、最大湿度的情况下，不同温度和时间的实验结果。

表1 不同温度和时间的青铜病生成实验结果 

      可见，如果仅靠温度和湿度，并不完全具备青铜器粉状锈的生成条件。通过实验可以证明，青铜器粉状锈的生成和周围的化学环境有着密切的关系。将一件新铸的青铜器放入加有CuSO₄，Cu(NO₃)₂，CuCO₃，CuCl₂等电解质的混合泥土中，用一块铁板做阴极，青铜器本身做阳极，在不同条件下，反应的结果列于表2中。

表2 相同湿度下不同条件的青铜病实验结果 

      从实验中可以看出，青铜病的产生不仅仅和湿度有关，周围环境中能否形成电化学反应成分的条件也是很重要的影响因素，而温度则是生成有害锈快慢的一个重要因素。这三个因素是生成青铜器有害锈的必要条件。这个结论也可以从刚出土的青铜器的情况加以论证。我们知道，我国南方较潮湿，但湖南出土的青铜器多为孔雀石状的美丽的翠绿色，染有青铜病的器物很少。而北方虽干旱，出土的青铜器染有青铜病的也不是没有。无论在北方还是南方，在地下几千年后出土的文物大都没有青铜病。而在出土后，由于环境的原因，如大气中存在的O₂，CO₂，SO₂，SO₃，H₂S，H₂O等，使能破坏稳定锈层的化学成分(酸性成分)增加。再加上温度和湿度的影响，使青铜器表面稳定锈层的成分发生变化，最终破坏了表面的稳定锈层。这样，水分，氧气，和酸蒸气直接与青铜器表面的氯化亚铜接触，在不同的水分和化学成分下，形成强弱不同的电化学反应点：4CuCl+4H₂O+O₂→CuCl₂·3Cu(OH)₂+HCl，产生的氯化氢由三种方式继续反应：①继续和铜反应生成氯化亚铜，再继续反应形成碱式氯化铜[CuCl₂·3Cu(OH)₂]。②和氧化亚铜反应形成碱式氯化铜：2Cu₂O+2HCl+2H₂O+O₂→CuCl₂·3Cu(OH)₂。③与碱式碳酸铜反应生成碱式氯化铜：2CuCO₃·Cu(OH)₂+2HCl→CuCl₂·3Cu(OH)₂+2CO₂。一系列反应的结果使锈蚀连续不停地作用下去，直到青铜器全部变成粉末。

      我们知道，墓葬是一个独特的封闭环境。在一个封闭环境中，任何腐蚀反应都不能无休止地进行下去。当反应到一定程度时，就形成一个动态平衡，即青铜器锈蚀成铜盐的速度与铜盐还原成铜的速度相等。这也就是几千年的文物在地下封闭环境中长期保存下来的原因。当青铜器出土后，原有的环境破坏了。在新的环境中，有的锈蚀会在一定条件下形成新的动态平衡，有的则在这个开放的环境中无法形成新的平衡。在这种情况下，如不加以保护，就会由于腐蚀严重而毁坏掉。

      对于青铜病的防治，首先应该排除它受到破坏的因素，切断有害锈蚀生成的条件，使它处于一个相对稳定的环境中。要使保存的环境空气清洁，干燥，杜绝在电化学反应中需要的O₂，H₂O及各种有害气体。储藏的湿度要尽可能低于35%。其次，要控制温度，注意温度的变化往往伴随着湿度的变化，过高的温度和温差将加快锈蚀的进行。对于已生成的青铜粉状锈必须及时处理，控制腐蚀，清除病源，以防蔓延。也可以用转化和抑制的特殊技术来处理。处理青铜粉状锈的方法很多，分别有物理方法，化学方法等。

机械去锈法

      使用不锈钢器具，手工操作，剔挖和清除暴露在外的青铜器粉状锈，可以有重点地去除点状锈。这是较为原始和传统的方法。

去离子水洗法

      这也是较为传统的方法。使用去离子水和蒸馏水反复多次清洗，洗去Cl^-离子，不会改变青铜器的无害绿锈。但是不能够彻底去除CuCl。

超声波去锈法

      这是较先进的物理去锈法。超声波既能产生单向力的作用，又能产生空化作用。当被击物体的尺寸大小接近或等于超声波波长时，发生共振现象，从而产生一个高压力，将附在青铜器表面的锈蚀物震掉。本方法具有操作简便、效率高、选择性强的特点。

激光去锈法

      利用激光机发射的激光束瞬间产生的能量，将使青铜器表面温度迅速升高，产生的光热效应使锈化物熔离物体。这种方法尚不完全成熟，不适用于大面积粉状锈的清除。

      化学去锈的方法主要使用化学试剂清洗去锈，除去Cl^-，还原Cu⁺，稳定表面的无害锈层。

过氧化氢法

      使用5 %~10 %的过氧化氢水溶液清洗青铜器，达到去除氯化亚铜的目的。由于过量的过氧化氢遇热分解，因此，对青铜器的主体和表面没有损害。

乙腈法

      5 %乙腈和5 %乙醇的水溶液可与亚铜离子形成稳定的配合物，除去锈蚀深部的氯化亚铜。

 连二亚硫酸钠法

      利用连二亚硫酸钠的强还原性，使用5 %的连二亚硫酸钠水溶液浸泡青铜器，具有还原亚铜的作用。但最终一定要用蒸馏水洗干净上面残留的化学物质。

碱溶浸泡法(倍半碳酸钠法)

       配制倍半碳酸钠(Na₂CO₃·NaHCO₃·2H₂O)溶液，将青铜器放入5 %的倍半碳酸钠溶液中浸泡。最好在加热的状态下浸泡，将氯离子置换在浸液中，经常更换溶液，使Cl^-逐步被CO²₃置换，形成稳定的碳酸铜盐，最后用蒸馏水洗干净。此法比较经典，用的比较多。

苯并三氮唑(BTA)法

       这是英国科学家Madson在1967年提出的保护方法。苯并三氮唑(C₆H₄N₂·NH)是杂环化合物，可作为铜的缓蚀剂。使用1 %的BTA乙醇溶液可以与铜器的表面形成保护膜。这层膜比较稳定，牢固，不溶于水，对青铜器能起到很好的保护作用。缺点是BTA对人体有害。

氧化银封闭法

       对于点状的局部粉状锈，首先用机械法剔除灰白色的氯化亚铜，洗净。然后用乙醇将氧化银调成糊状，填充蚀坑。本法适用于点状锈的处理，做完后还可做随色处理。

锌粉置换法

      锌粉与粉状锈反应形成ZnO或Zn(OH)₂或碱式碳酸锌膜，这层膜牢固，稳定，不易溶解，可起到保护和封闭的作用。除去锈蚀后，用90 %的乙醇将锌粉湿润涂于锈蚀部位，并压实。在以后的三天注意经常加水，每天要至少加水10次以上保持湿润。这样，处理部位就形成灰色的锌化合物。但是，由于锌化合物颜色难看，需要进行随色处理。

混合溶液法

       利用酒石酸钾钠，柠檬酸，乙二胺四乙酸钠等混合溶液的络合、清洗作用去锈，置换CuCl₂，也可以达到去除粉状锈的目的。

       电化学反应还原可以将青铜器还原到未腐蚀的状态。但如果掌握不当，会损害有特色的古斑。因此，采用电化学反应法应该注意掌握还原程度，最好只用于局部的处理。

       采用几种方法综合治理的效果比较好。应当注意，无论采用任何方法进行除锈，都必须用蒸馏水把化学试剂洗干净，再干燥。对于有破损的地方还应进行修复处理和随色处理。