故宫藏清代挂屏镶嵌玻璃饰件的科学分析

清代是中国古代玻璃技术发展的鼎盛时期，这一时期玻璃制作受到了西方玻璃技术的影响，玻璃制品种类、颜色、形制等较之前大量增多，乾隆朝见于记载的玻璃颜色已达30多种，造型不胜枚举。从雍正朝开始，宫廷建筑门窗上开始使用玻璃［1］。但相比于瓷器而言，玻璃数量仍然较少，是比较珍贵的物件。

目前对清代玻璃技术的研究比较少。张荣［2－3］以造办处档案结合现存实物，对雍正朝玻璃品种、工艺、用途及风格特点进行了论述，对清宫金星玻璃的器物种类、制作方法和制作地点进行了初步探讨。美国的库尔提斯等［4］从西方档案入手，探讨了欧洲玻璃技术在中国的传播和发展，其中提及了中西方玻璃原料的差异。杨伯达［5－6］探讨了清代玻璃的生产状况、产地分布、加工工艺及其发展过程，并系统研究了清代玻璃的原料配方及着色工艺，为清代玻璃的研究提供了重要依据。美国波士顿精细艺术博物馆［7］通过科学分析，探讨了中国清代玻璃的着色剂、乳浊剂和制作工艺。杨波等［8－9］对故宫平板玻璃进行分析，探讨了其成分特征、制作工艺及使用情况。可以看出，目前对清代玻璃制品的研究尤其是科学分析研究较少，这和清代玻璃制品珍贵不易得有很大的关系。相比于玻璃器物，镶嵌玻璃饰件取样受限稍小，且镶嵌饰件体积通常不大，在分析检测中受到的约束相对较小，有利于获取更多信息。

镶嵌是一种重要的装饰工艺，镶嵌材料种类繁多，至清代已多达30余种，玻璃是其中非常重要的一种。但在目前的研究中，很少有将镶嵌材料单独作为研究主题，对于玻璃镶嵌饰件的研究则更是少见。为配合故宫博物院镶嵌器物的保护修复工作，本研究对自1件清代紫檀木边嵌玉石楼阁挂屏上脱落的6件镶嵌玻璃饰件样品开展了科学分析，并结合档案记载，探讨了清代镶嵌玻璃配方和加工工艺，以期为清代镶嵌工艺及玻璃制作工艺的研究提供佐证。

1．1 实验样品

本研究所涉及的6件样品取自故宫博物院馆藏的1件清代紫檀木边嵌玉石楼阁挂屏(图1)。挂屏长111cm，宽97cm，高5cm，外框为紫檀木质，主体为漆地镶嵌百宝嵌工艺。整体分内外两层:外围为黄漆底子镶嵌卷草花卉纹饰，并覆以8扇紫檀雕花牙子外框并镶嵌玻璃;屏芯为彩色渐变漆地镶嵌多种材料拼接的山石、人物、亭台楼阁、树木花鸟，嵌件使用传统胶粘剂及背后加固铜丝粘接在底板上。镶嵌所涉及的材料有玻璃、绿松石、青金石、翡翠、玉石、玛瑙等，本研究所分析样品均为玻璃材质(图2)，详细的样品信息见表1。据观察，5件不透明玻璃中，03、05号样品乳浊效果最好，01、06号样品次之，02号样品乳浊效果最差，稍稍透光。

图 1 清代紫檀木边嵌玉石楼阁挂屏

图 2 6 件镶嵌玻璃饰件样品照片

表 1 样品信息

1．2 分析方法

使用超景深三维视频显微镜对6件样品进行显微形貌观察。仪器为日本KEYENCE公司VHX－6000数码显微系统，放大倍数20～200倍。

使用微区X射线荧光能谱分析(XＲF)进行成 分分析。仪器为德国布鲁克公司M4 Torando型微焦点X射线荧光能谱仪;测试条件:Ｒh靶X射线，电压50kV，电流200μA，束斑直径20μm，测试时间120s，测试范围Na－U，在真空环境下测试，每个样品正反面各取3个点位测试，分析结果归一化后取平均值，本次分析采用无标样定量分析方法。

使用激光共聚焦显微拉曼光谱技术分析玻璃的着色剂和乳浊剂。仪器为法国Horbia Jobin Yvon 公司HＲ800型显微共聚焦拉曼光谱仪;测试条件:532nm激光器，50×物镜，光栅1800L/mm。

使用扫描电子显微镜(SEM)对样品表面微观形貌进行观察，探讨玻璃的制作工艺。仪器为捷克TESCAN公司VEGA3 XMU型扫描电镜;观察条件:电压15kV，工作距离15mm。

使用激光诱导击穿光谱分析仪(LIBS)测试样品中是否含有硼元素(B)。仪器为法国IVEA公司 MobiLIBS型激光诱导击穿光谱仪;测试条件:Nd:YAG激光器，激光频率20Hz，激光能量4.4mJ，每件样品测试3个点位，每个点位释放20个激光脉冲。

2．1 成分分析

表2是XＲF分析结果。6件样品SiO₂含量在47.96%～72.61%，K₂O在13.26%～18.24%，CaO在6.11%～10.74%，Al₂O₃含量在0.94%～1.71% 之间，含有少量的Cl和SO₃。03号样品含有1.11%Na₂O和2.37%MgO，高于其他几件样品，且含有15.23%PbO和4.38%SnO2。04号样品的Na₂O、MgO、Al₂O₃、Fe₂O₃含量均＜1%，不含MnO、CoO、CuO、ZnO，含有0.26%As₂O₃。6件样品的CuO/ZnO呈现出较明显的正相关的线性关系。LIBS结果显示样品均不含B，而由于F的特征谱线很难辨别，因此LIBS结果不能作为是否含F的表征。 

表 2 镶嵌玻璃饰件的化学成分分析结果

注: 数据经归一化处理后取平均值。

拉曼光谱分析结果见图3。由于玻璃态物质结构上近程有序而远程无序，不会出现锐利的拉曼谱线和特征峰，拉曼光谱只有较宽的谱带和弥散的峰值。样品01、02、04、05、06(图3a)在490、1100cm^－1 附近 有较强的峰，分别属Si－O弯曲振动［10］和Si－O_b－Si反对称伸缩振动［11］;在320cm^－1存在弱峰，应是氟化钙(CaF2)的特征峰［12］;在595、990cm^－1存在肩峰，分别是Si－O－Si弯曲振动［11］和非桥氧键Si－O_nb的振动峰［13］;在127cm^－1 附近有一个弱峰，可能是石英晶体(SiO₂)的特征峰［14］;05、06号样品的峰值和01、02号样品相似，仅原本位于490cm^－1 的强峰出现偏移，分别偏移至520cm^－1和525cm^－1，04号样品也同样出现偏移，这个峰位的偏移与氧离子的振动有关［15］。03号样品玻璃基体拉曼出峰特征和其他几件样品相似(图3b)，但峰位出现偏移，可能和烧成温度及铅含量有关;玻璃基体中分布的黄色颗粒物在138、329、448cm^－1位置出现较锐利的峰(图3c)，为典型的铅锡黄Ⅱ型特征峰［14］。6件样品均在中频区790cm^－1 附近出现弱峰，属O－Si－O伸缩振动［13］。

图 3 镶嵌玻璃饰件的拉曼光谱分析谱图

2．2 显微形貌分析

显微观察显示，6件样品表面有局部方向一致、粗细均匀的打磨痕迹(图4)，侧面有明显的切割痕迹 (图4a)，花纹以阴刻线雕刻(图4b～4e)，背面几乎无加工痕迹。04号样品采用了双钩阴线起阳线的手法(图4d)。03号样品表面网格状纹饰线条不完全平行，有一条线条被另一条相交线条截断的现象，刻痕存在明显的打破关系，且线条粗细、间隔不一(图4e和4f)。03号样品玻璃体中有分布不均匀的黄色颗粒物， 这些颗粒分布在扫描电镜下观察更加明显(图5)。

a 侧面切割痕迹

b 正面花纹刻痕和打磨痕迹

c 正面花纹刻痕和打磨痕迹

d 正面花纹刻痕和打磨痕迹

e 03号样品正面不均匀花纹刻痕

f 03号样品交叉刻痕的打破关系

图 4 镶嵌玻璃饰件表面加工痕迹显微照片

3．1 原料配方

成分分析显示6件样品属于K₂O－CaO－SiO₂ 玻璃体系。样品中SiO₂含量较高，推测直接引入SiO₂的原料应该是SiO₂含量较高的石英类矿石，例如石英砂、石英岩、砂岩、长石等，其中石英砂通常含有少量TiO₂、Fe₂O₃、Cr₂O₃等使玻璃着色且透明度降低的成分、砂岩杂质较多而长石中Al₂O₃含量较高［16］，因此推测使用石英岩引入玻璃基体成分的可能性较大。在乾隆时期在京任职的耶稣会士汤执中所编写的《字母顺序常用词汇目录》里就写到清代玻璃配方中含有燧石［4］，燧石是一种石英变种，是较为常见的硅质岩石。CaO是样品的主要成分之一，杨伯达先生在研究中认为清代玻璃原料使用了萤石和方解石［5］，考虑到萤石在玻璃中可以起到乳浊作用，方解石应该是无色透明玻璃中CaO的主要来源，而在乳浊玻璃中适当增加萤石、减少方解石的用量。K₂O是另一主要成分，它是制作玻璃的重要助熔剂，引入K₂O的原料有KNO₃、K₂CO₃等，《颜山杂记》记载明末清初博山颜神镇玻璃配方中有一种原料称“硝”，杨伯达将其解释为火硝(KNO₃)［6］。清代宫廷玻璃配方对博山配方多有继承，因此推测使用KNO₃作助熔剂。6件样品CuO/ZnO存在明显的正相关性，推测CuO可能是由黄铜引入。样品中不含B，所以未使用硼砂。根据杨伯达的研究，清乾隆五年至十八年，由于受西方传教士影响，造办处玻璃厂在玻璃配方中加入大量硼砂和砒霜，并减少萤石用量［5］，本工作的分析结果或对判断这批玻璃饰件的烧制年代有一定参考意义。

3．2 着色剂

本工作分析的6件样品中，01、06号样品颜色相近，均为深蓝色乳浊玻璃。2件样品均含有0.04%的CoO，铜含量低于0.5%，虽然钴含量远低于铜含量，但由于Co2+的吸光系数明显高于Cu²⁺，钴仍在着色中发挥重要作用。0.01%的Co²⁺就能让玻璃呈现深蓝色［17］，推测这2件样品是以钴呈色，少量的铜可以使玻璃色调更均匀［18］。2件样品的MnO₂/CoO和Fe₂O₃/CoO几乎一致，暗示其钴料来源可能相同。其MnO₂/CoO约20，接近浙江钴土矿原矿化学特征［19］。清代青花瓷使用的是经过精选和煅烧后的国产浙料，MnO₂/CoO约6［19］。清代 玻璃和青花钴料化学成分上的差异是否意味着技术 的不同?在今后的研究中可以持续关注。

02号样品含3.07%Fe₂O₃和0.96%CuO，呈蓝绿色，应是CuO和Fe₂O₃共同着色［18］。05号样品中含有0.27%Fe2O3和0.72%CuO，着色元素含量均不高，但CaO含量(10.74%)远高于02号样品 (6.11%)，推测可能是由于乳浊程度较高增加了颜色饱和度，从而使玻璃在少量着色元素的作用下呈现出浓郁的浅蓝色。

03号样品含15.23%PbO和4.38%SnO₂，拉曼检测出明显的铅锡黄Ⅱ型特征峰，显微观察中也看到有黄色颗粒物分布在玻璃基体中，可以断定是铅锡黄着色。铅锡黄是一种人工合成的颜料，在欧洲广泛用于绘画、玻璃以及陶瓷釉料中［20］。在清代，铅锡黄作为颜料在彩绘瓷上广泛使用［21－22］，在珐琅 釉中也有大量发现［12，23］。

1968年，Kühn首次将铅锡黄颜料分为Ⅰ型(Pb₂SnO₄)和Ⅱ型(PbSn_1－xSi_xO₃/PbSnO₃)［24］。民国时期吴仁敬著《绘瓷学》，记载了粉彩中使用的几种黄色颜料的制作方法，其中提及“锡黄，以锡花、黑铅等炼制而成”“老黄，以典锡、青铅、牙硝、石英等炼制而成”［25］。可以看出，锡基黄色颜料的制作有加石英和不加石英之分。03号样品拉曼结果显示为铅锡黄Ⅱ型特征峰，扫描电镜图像显示铅锡黄晶体大小、形状不规则，在熔体中和SiO₂完全反应的可能性较小，因此推测是在熔制时直接加入了铅锡黄Ⅱ型颜料。

根据实验研究，Pb∶Sn摩尔比为2∶1是制作铅锡黄的最佳比例［26］，但铅锡黄需要在开放环境下加热至800～950℃才能达到熔融状态，炉温达到1000～1100℃后又会分解，从而破坏玻璃的色彩和乳浊效果，而PbO/SnO₂比值会改变这一反应温度，但对着色效果没有明显影响，因此为了使在玻璃中的发色和乳浊效果更好，古代黄色玻璃中的PbO含量通常远远超过形成铅锡黄所需的量［27］。03号 样品PbO∶SnO₂约2.91∶1，同样显示出这一特征。

3．3 乳浊剂

铅锡黄既可作玻璃着色剂，也可作乳浊剂，03号样品中未检测出其他乳浊物，因此使用铅锡黄作乳浊剂。未完全融化的铅锡黄颗粒也在一定程度上增强了玻璃的乳浊效果［28］。

01、02、05、06号样品拉曼检测出CaF₂特征峰，推断是CaF₂起乳浊作用。根据文献记载，明末清初玻璃配方中，白色乳浊玻璃是在无色透明玻璃配方的基础上增加“紫石”以达到乳浊效果，紫石即萤石，主要成分为CaF₂［29］，本工作结果与此相符。

萤石是现代硅酸盐制品的常用乳浊剂和矿化剂，使用萤石作为玻璃的乳浊剂最早可追溯至唐代［30］。萤石的乳浊机理有两种:一种是在硅酸盐玻璃中析出折射率低于玻璃的氟化物晶体，折射率差会产生散射，从而达到乳浊效果;另一种是氟化物促进硅酸盐玻璃分相，形成粒度约0.5μm多重滴状相，造成玻璃的乳浊［31］。

3．4 加工工艺

显微照片显示6件样品侧面有明显的切割痕迹，表面有均匀的摩擦痕迹，应该是在烧制好的玻璃块上进行了二次加工。

中国自古尚玉，自新石器时代出现玉器开始，其加工技术就在不断革新，至清代已经形成了一整套非常完善的治玉工艺。古代玉器原料通常选择硬度在6～6.5之间的闪石玉［32］，玻璃硬度在6.5左右，和玉石接近，清代治玉工艺具备在玻璃嵌件加工上应用的条件。治玉工具中最重要的是砣具，砣具加工的阴刻线痕迹，一般条呈现两端尖浅、中间宽深的特征［33］。6件样品上的花纹刻痕同样是两头尖浅、中间宽深，线条流畅，为明显的砣具痕。03号样品表面网格状纹饰刻痕存在明显的打破关系，可以看出是先将同一方向线条雕刻好，再雕刻另一方向线条，最后进行补充修饰，刻划线条粗细、间隔不一，方向也不完全平行，显示出制作的随意性。04号样品采用了双钩阴线起阳线的手法，因为线条较长，有逐段连接的现象。6件样品均使用了与治玉相似的加工技术。

清宫内务府造办处档案中有关于玉匠加工玻璃器的记载［34］，故宫博物院馆藏一件康熙朝白玻璃水丞，就是先用吹制法吹成扁圆形器，再按照琢磨宝石的方法加工完成的。但记载中玉匠所治者均为玻璃器，玻璃嵌件是否也由玉匠统一加工还需要进一步寻找证据。

通过对故宫博物院馆藏清代紫檀木边嵌玉石楼阁挂屏上镶嵌玻璃饰件的无损检测分析，可以得出以下几点结论:

1）6件镶嵌玻璃饰件为K₂O－CaO－SiO₂体系，以石英岩引入SiO₂作玻璃基体，以硝石作助熔剂引入K₂O，CaO有方解石和萤石两个主要来源，可能由黄铜引入CuO。

2）不同颜色玻璃着色元素不同。2件深蓝色玻璃都以钴着色，钴料来源可能一致;浅蓝色玻璃以铜着色;蓝绿色玻璃以铜和铁共同着色;黄色玻璃以铅锡黄着色。

3）6件样品中的5件不透明玻璃使用了2种不同的乳浊剂，其中黄色玻璃以铅锡黄作乳浊剂，未熔融的铅锡黄颗粒增加了其乳浊效果;其余4件以萤石作乳浊剂。

4）镶嵌玻璃饰件的加工应该直接借鉴了治玉工艺，但是否由专门的玉匠加工还有待进一步研究。

致谢:感谢故宫博物院刘瀚文馆员、段佩权博士、李晨毓博士在研究工作中给予的支持和帮助。