西藏桑耶寺壁画表面烟熏污染物的分析研究
引言
西藏寺院壁画艺术的起源与发展，可认为是与佛教的传入和发展同步［1］。佛教传入西藏后，寺院建造空前繁荣起来，作为宣传佛教教义，装饰和美化殿堂庙宇的手段之一，壁画一直是历代寺庙建设的重要构成部分，寺庙主体结构建设完成后，所有殿堂墙壁、回廊、门洞、藻井等都绘满了壁画［2］。壁画表现内容丰富广泛，所反映的内容涵盖了历史事件、人物传记、宗教教义、西藏风土、民间传说、神话故事等，涉及政治、经济、历史、宗教、文艺、社会生活各个方面［3］。它反映了藏族人民千余年来与国内各民族及国外进行文化交流的辉煌成就。这些壁画不仅是藏传佛教建筑的重要组成部分，更是西藏古代劳动人民智慧的结晶，在艺术传承中具有不可替代的作用。
1 桑耶寺简介
桑耶寺位于山南扎囊县雅鲁藏布江北岸的扎玛山麓，素有“西藏第一座寺庙”的美称，建造于大约公元8世纪中叶的吐蕃王朝第五代赞普赤松德赞时期。建筑规模宏大，布局奇特，由一座藏、汉、天竺三种风格的三层“乌孜大殿”代表，大殿四周还均匀分布着4大殿和8小殿，各殿墙壁以及回廊均绘满了各种题材的壁画。除了一些传统的宗教绘画外，在桑耶寺乌孜大殿内围墙中层廊道上有著名的“西藏史”壁画。壁画长92m，洋洋洒洒，恢弘壮丽，被誉为西藏的“绘画史记”。特别是桑耶寺史(大殿一、二层)、莲花生传记(二层明廊南侧)以及反映当地风土人情的壁画都是西藏寺庙壁画中绝无仅有的。这批壁画对于研究西藏的历史变迁、人文风情以及藏传佛教壁画的艺术风格和流派具有极高的历史、艺术价值。据考证，桑耶寺曾作为圈养牲畜及居住生活的场所，随处可见烧火做饭的痕迹及墙壁晾晒牛粪留下的印痕。之后，寺庙恢复了正常的佛事活动，藏族民众在寺庙中燃香和供奉酥油灯，对壁画顶礼膜拜，以头相触，以手相抚。因为长期遭受烟熏火燎，壁画颜色不再鲜艳，早期的壁画渐渐失去了自己原有的神韵和风采。
2 桑耶寺壁画表面污染现状
桑耶寺壁画总面积约为8347m2，壁画主要分布在殿内墙壁、回廊、藻井上，绘制壁画所用颜料均为天然矿物颜料或少量植物染料加牛胶用水调和而成，色彩基本由红、蓝、黄、白四种色调组成［4］。由于建筑年久失修及管理不善，壁画表面形成多种类型的表面污染物，如屋顶漏雨导致壁画表面水渍流挂，鸟类筑巢形成的粪便污染，以及殿堂内长期放置香炉、酥油灯形成的烟熏污染等，其中烟熏污染在壁画表面污染物类型占非常大的比重。经统计桑耶寺表面受烟熏污染影响的壁画面积达到2813m2，特别是一些香火旺的小殿，壁画烟熏污染更为严重，整个墙壁漆黑一片，基本看不清壁画内容。
3 烟熏污染物样品采集及分析
3．1 样品采集
因壁画比较珍贵，样品采集需具有代表性。综观桑耶寺各殿壁画表面被烟熏污染程度，考虑室外与室内环境差异，室外样品的取样位置选择在乌孜大殿院内回廊，编号为(wzhl－1和wzhl－2)，室内样品的取样位置选择在左钦拉康小殿和西牛货州小殿，编号为(zqlk)，(xn)。取样时在壁画表面已经开裂部位用手术刀小心切割，并携带部分地仗层一起取下，置于具有固定夹层的试样盒内，共采集样品4个。针对信徒有在壁画涂抹酥油或糌粑的习惯，同时对藏族民众朝拜时自带的酥油进行取样分析，对比验证壁画表面烟熏污染物是否与酥油为同物。
图 1 左钦拉康殿表面被烟熏污染的壁画
3．2 分析方法
3．2．1 显微剖面分析
样品(zqlk)表面浮尘用洗耳球吹扫干净，将其放入硅橡胶模具中，并在模具内注入双组分光学树脂胶，待树脂胶固化后样品即固定在树脂中。取出树脂用不同粒度砂纸和绒布打磨出样品剖面，置于日本基恩士VHX－6000超景深三维显微镜下观察，了解烟熏污染物在壁画表面的附着情况。
3．2．2 扫描电镜分析(SEM)
样品(zqlk)首先用洗耳球吹扫掉表面积尘，然后将其用导电胶布固定在样品台上，采用EVOMA25(ZEISS公司，德国)扫描电子显微镜及布鲁克X射线能谱仪对样品进行显微形貌观察和元素分析。进行扫描时，使扫描区域最大，确保数据的重复性和真实性。X射线能谱试验条件为:钨丝灯电子枪，二次电子或背散射探头，分析电压20kV，测试时间50s，成分含量以质量百分数(%)表示。
3．2．3 红外光谱分析(IR)
壁画表面烟熏污染物样品、酥油样品分别置于BaF2窗片上，红外测试(iN10，MCT/A检测器，透射，BaF2片为背景)，仪器使用Nicolet iN10 FI－IR显微红外光谱仪(含Nicolet iZ10TM FT－IR辅助光学台)。
3．2．4 环境检测
壁画的安全与其保存环境息息相关，环境温度、湿度、降尘、有害气体等都对壁画造成影响，壁画表面烟熏污染物的形成与酥油灯燃烧造成的环境污染也有关系，可以发现殿内长期点酥油灯的墙壁上壁画保存状况都不好，有些殿中间有大型的灯座，灯座内燃有数十个灯芯，室内空气污染程度更加严重。环境检测选择有酥油灯的左钦拉康小殿和无酥油灯的桑醉林小殿，检测时间选择在7点开门之前，排除了游客参观对检测结果的影响，对比分析两殿环境的各项参数。环境相关参数检测使用美国乐控多功能检测仪lkc－1000S+，可同步测量环境中的甲醛、TVOC、PM2．5、PM10数据。
4 结果与讨论
4．1 显微剖面分析结果
样品(zqlk)剖面结构层次从上到下依次为烟熏污染物－颜料层－地仗层，表面烟熏污染物覆盖在颜料层之上，厚度约为80μm(图2)。局部可见烟熏污染物已经渗透到颜料内部破坏了颜料层的整体结构。
图 2 烟熏污染物样品( zqlk) 剖面分析
4．2 扫描电镜分析结果
样品(zqlk)表面烟熏层可见细小裂纹，并分裂为多个小块，局部可见最外层烟熏污染物剥落露出内层(图3)，能谱分析(图4)其元素组成分别为(表1):C(67.07%)，O(29.72%)，Na(0.57%)，Ca(1.07%)，Cu(1.56%)。说明该烟熏污染物主要元素为碳(C)，碳(C)含量达到67.07%，Cu(1.56%)为底层蓝色颜料蓝铜矿的组成元素。
图 3 烟熏污染物扫描电镜图像( zqlk)
图 4 烟熏污染物( zqlk) 能谱分析
表 1 烟熏污染物电子能谱分析
4．3 红外光谱分析结果
图5分别为酥油(sy)，乌孜大殿回廊(wzhl－1和wzhl－2)、左钦拉康(zqlk)、西牛货州(xn)壁画表面烟熏污染物样品的红外光谱图。样品共同具有的特征峰有:2850～2927cm－1处为亚甲基的C－H对称和反对称伸缩振动吸收峰;1030cm－1，1176cm－1，1245cm－1为甘油三酯基C－O－C伸缩振动吸收峰［5］，1380cm－1为甲基的弯曲振动吸收峰，甲基只存在于长碳链的末端，数量比—CH2—少很多，所以峰的强度要比亚甲基弱，1468cm－1亚甲基的弯曲振动峰，725cm－1为碳链骨架—CH2—的面内摇摆吸收峰，存在—(CH2)n—直链结构，且n＞4，1730～1750cm－1吸收峰为酯羰基C=O强峰。以上分析说明酥油(sy)与左钦拉康(zqlk)、西牛货州(xn)样品都含有长链脂肪酸甘油酯，酥油样品含有3005cm－1的吸收峰，该峰为不饱和双键C－H振动吸收峰，说明酥油主要成分为不饱和脂肪酸甘油酯［6－7］，左钦拉康(zqlk)、西牛货州(xn)烟熏污染物的主要成分为饱和脂肪酸甘油酯。乌孜大殿回廊(wzhl－1和wzhl－2)烟熏污染物样品3400～3200cm－1宽而强的吸收峰，归属于游离脂肪酸羟基化合物O－H基的伸缩振动吸收峰，1708～1712cm－1吸收峰归属于羧酸羰基C=O吸收峰，说明其主要成分为饱和脂肪酸。因酥油熔点较低，在高温燃烧时分子结构中的不饱和双键被打开变成饱和脂肪酸甘油酯［8］，饱和脂肪酸甘油酯进一步分解生成饱和脂肪酸和甘油，而饱和脂肪酸随着温度的升高经过不同的相变最终形成稳定的饱和脂肪酸的开环二聚体［9］，1712cm－1吸收峰归属于羧酸二聚体羰基C=O吸收峰。
图 5 酥油及烟熏污染物样品红外光谱图
4．4 壁画保存环境分析
桑醉林、左钦拉康殿内环境检测结果(表2)显示左钦拉康殿内空气中的PM10、PM2．5、甲醛均严重超出我国现行标准。相比殿内无酥油灯的桑醉林，左钦拉康殿内空气中的微粒子数为桑醉林的200倍以上，总挥发性有机物值约为桑醉林的3倍。说明酥油灯燃烧会产生大量挥发性有机物和颗粒物，对壁画的保存环境造成严重污染。
表 2 壁画保存环境检测
5 结论
壁画被烟熏污染的情况在西藏寺庙普遍存在，不仅影响外观，而且会随着壁画颜料层胶结材料的老化逐渐向壁画内部延伸，破坏颜料层。本研究通过对桑耶寺壁画表面烟熏污染物样品组成成分、表面形貌等分析，结合殿内环境检测结果得出如下结论:
1）红外光谱分析结果说明壁画表面烟熏污染物有机组成部分为饱和脂肪酸甘油酯或饱和脂肪酸，室内壁画表面烟熏污染物类型为饱和脂肪酸甘油酯类，室外壁画表面烟熏污染物类型饱和脂肪酸类。室内和室外壁画表面形成不同类型的烟熏污染物，两者之间的关系有待进一步研究。
2）烟熏污染物能谱分析检测其含有大量的碳(即炭黑)，结合红外光谱分析结果说明壁画表面的烟熏污染物是由饱和脂肪酸甘油酯或饱和脂肪酸和炭黑组成的混合物。样品剖面分析显示烟熏污染物沿着表面裂隙向颜料层内部渗透，破坏了颜料层的整体结构，并观察到烟熏污染物最外层有局部剥落现象。
3）通过对左钦拉康小殿(有酥油灯)和桑醉林小殿(无酥油灯)殿内空气中的PM10、PM2．5、TVOC、甲醛等检测，左钦拉康殿内空气中的PM2．5和PM10颗粒以及挥发性有机物严重超标，空气质量差，污染严重。说明酥油灯对壁画的保存环境影响非常大，特别是PM2．5颗粒能在空气中停留10～30d，不易沉降到地面，传输距离远，与空气中的水分、挥发性有机物结合可形成气溶胶粘附在壁画表面，日积月累在壁画表面形成烟熏污染物。
