微损评估饱水木质文物物理力学性能新技术

饱水木质文物的保存状况评估是其科学保护的前提，物理力学性能是其中重要的评估指标。然而由于化学、生物等多重因素造成的降解，饱水考古木材通常具有较高的糟朽程度和复杂的降解模式，其细胞壁结构发生改变，物理力学性能严重劣化，已经成为一种区别于健康木材的特殊“新”材料，现代健康木材理论无法完全适用，现有仪器的精度往往难以满足考古木材的测试需求。考古出土饱水木质文物的材质不均一导致测试结果变异性大，加之样品相对稀缺所以应尽量避免大规模破坏性试验，现有技术尚不能完全满足测试需求，亟需开发试样尺寸在厘米或毫米级别、精度较高的微损甚至无损的力学评估方法。

近来，北京科技大学文物保护实验室通过对热分析领域常用的静态热机械分析仪进行改进，开发了一种微损、精确测试饱水木质文物抗弯强度的新方法。静态热机械分析（Thermomechanical analysis, TMA）是一种在程序控温和非震动载荷作用下，测量物质的形变与温度时间函数关系的技术，可以精确测量试样在热、力作用下的形变量，常用于测试复合材料、玻璃、聚合物、陶瓷和金属等的热膨胀系数和相转变温度等参数。测试模式有压缩、针入、拉伸和弯曲等不同形式。测试灵敏度高（载荷分辨率在9.8μN，形变分辨率在0.01μm），可实现微小载荷（载荷范围±1.8 N）下的精确力学测试，可满足饱水木质文物对力学评估的特殊需求。

一、“南海I号”沉船考古木材的降解程度评估

     本研究选取了3组取自“南海I号”沉船的马尾松考古木材样品N1~N3，以健康马尾松R1为对照组。N1的最大含水率（Maximum water content , MWC）为345.27%，N2的MWC为452.03%，N3的MWC最大，为488.61%。基本密度（Basic density, BD）随MWC的增大而减小，N1~N3分别为0.242 g·cm³、0.194 g·cm³、0.187 g·cm³。根据以上结果判断，N1处于中度降解状态，N2和N3处于重度降解状态。

二、 考古木材化学性质

湿化学分析和傅里叶转换红外光谱（FI-IR）分析结果均表明，随着降解程度的增加，由于长时间浸泡导致木材细胞中的可溶性物质溶解，考古木材的醇苯提取物含量下降到健康木材的60%~70%。考古木材中综纤维素的平均相对含量为20.45%，仅约为健康马尾松木材的33%。由于综纤维素相对含量下降，考古木材中木质素的平均相对含量提高到68.34%，约为健康木材的2.6倍。随降解程度增大，木质素的相对含量增加，降解程度最高的N3样品中综纤维素相对含量仅为19.07%，而木质素相对含量高达69.32%。此外，由于沉积物的影响，考古木材的灰分含量也显著增加，约为健康木材的20~30倍。

三、考古木材力学性能

本工作中涉及的考古木材样品取自船板，其受力模式主要为上表面的弯曲和下表面的拉伸，因此抗弯性能是表征其力学性能的主要指标。本研究选用TMA测试考古木材样品的抗弯强度，选取置信水平在95%以上的力学数据，计算可得N1~N3的抗弯强度均值分别为5.990 MPa、4.583 MPa、4.097 MPa，而健康木材的强度则高达38.982 MPa。与健康木材相比，三组考古木材的抗弯强度分别降低了84.6%、88.24%和89.49%。对比饱水考古木材和健康木材的力学强度可知，三组考古样品的抗弯强度与健康木材相比有显著性差异，而在考古木材之间，N1又与N2、N3两组样品处于不同强度水平。

此外，考古木材断裂应变分别为健康木材的67.71%、45.91%和38.27%。与抗弯强度结果规律一致，N1与N2、N3，即不同降解程度考古木材的断裂应变存在明显区别。断裂应变随MWC增大而降低，表明考古木材抗弯韧性随木材降解程度增大而降低。

结合湿化学分析和FT-IR红外光谱结果可知，力学性能的降低与木材细胞壁化学组分含量和化学结构变化有关，细胞壁中的半纤维素等基质物质对纤维素长链骨架结构具有稳定和交联作用，考古木材中半纤维素大量流失，原本被紧密包裹其中的纤维素更容易弯曲或折断，这种微观层面上的结构变化会导致木材的宏观抗弯强度和抗弯韧性显著下降。

四、考古木材热膨胀系数

TMA热膨胀系数结果显示，−10~50 ℃温度区间内，考古木材样品三个解剖学方向上的线膨胀系数与健康木材显著不同。一般而言，健康木材的顺纹方向的线膨胀系数（αl）很小，约为横纹方向的10%，径向线膨胀系数略小于弦向。然而考古木材N1、N2顺纹方向线膨胀系数约为横纹方向的115%，N3约为82%，该数值是健康木材的8~11.5倍。

总结

鉴于现有物理力学测试手段难以满足脆弱木质文物对测试仪器和方法在样品量、精确度上的特殊需求，基于TMA技术开发了一种微损的物理力学性能有效评估方法。在力学性能方面，TMA提供了一种可有效避免破坏性研究的微损测试方法，获得了直观而可信的抗弯强度数据，所测考古木材的抗弯强度与健康木材相比均降低了80%以上，结果符合抗弯强度随降解程度升高而降低的趋势。在物理性能方面，TMA研究发现考古木材与健康木材轴向线膨胀规律显著不同。结合物理性质和化学分析，推测考古木材物理力学性质的严重劣化与木材细胞壁多糖成分的严重降解有关。

展望

TMA作为试样尺寸在毫米级别的测试手段，有力填补了现有木质文物力学测试微观纳米尺度和宏观分米尺度之间的空白，不仅可以用于评估木质文物物理力学性能，也可用于评估考古漆膜、纺织品、纸张等脆弱且珍稀的文物。进一步开发可将TMA用于评价加固剂对脆弱有机质文物的加固效果，尤其在筛选性能相近的加固材料时，可进行精确地科学化测试，对精准遴选最优保护方案具有较高应用价值。但需注意，TMA作为热分析领域的通用设备，传统应用是测试人造材料的线膨胀系数等，并非用作室温下的“微型拉力机”，若想在脆弱文物物理力学性能评估领域大范围使用还需克服不少难题，如: 制样困难，样品微小是否具有代表性，复杂数据如何解读，与万能材料试验机等所测力学数据的如何关联，具体案例中文物的适用性等，这些问题均需进一步探究。

该成果发表于Forests 2022, 13 (1), 38. 

https://doi.org/10.3390/f13010038（点击“阅读原文”跳转）

本文通讯作者为韩向娜副教授和韩刘杨博士，第一作者为吴梦若硕士研究生，合作者为秦振芳硕士研究生、张治国研究馆员和席光兰副研究馆员。

（韩刘杨、吴梦若供稿）