现代科学技术在古代青铜器保护中的应用

青铜冶炼是人类的伟大发明之一。我国历史悠久，青铜文化十分发达，中国古代青铜器更是中华民族重要的文化遗产，我国最早的铜器距今已有四五千年的历史。中国青铜器主要是商、周、春秋战国遗物，也有部分是汉、唐及后期的故物，产生早，历史长，有着很高的历史、艺术和科学价值。但是在经过千年岁月中，这些历史的瑰宝遭受了不同程度的腐蚀破坏，为了有效保护文物，完整全面的体现其价值，借助自然科学的分析方法开掘器物的潜在信息及科学保护文物就很有必要。

随着现代科技的迅猛发展，保护好文物受到社会各界关注。文物保护，不仅是为了保存人类文明的见证，更是为解读历史提供科学的依据。随着文物保护最小干预理念的确立，现代检测技术的发展和经济基础的不断提高，为文物保护工作者提供了更多的研究分析技术。现在应用于青铜器保护的科技分析仪器种类丰富，常用的分析手段有超景深三维显微镜、金相显微镜、X射线荧光光谱分析技术（XRF）、X射线衍射分析技术（XRD）、扫描电镜分析技术（SEM）、X射线光电子能谱分析技术、显微拉曼光谱分析技术（LR）、显微红外光谱分析技术（IR）、X射线成像技术、计算机断层成像技术（CT）、热重-差热分析技术（DSC）、电感耦合等离子体原子发射光谱技术（ICP-AES）、三维扫描成像、激光剥蚀等离子体质谱仪（LA-ICP-MS）、多接受电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICP-MS）、激光诱导剥蚀光谱仪（LIBS）等。这些现代分析仪器对于青铜器整器分析、纹饰、铭文等的信息提取，青铜器保存现状的分析，青铜铸造工艺研究，青铜器矿源探索等，都能提供相关科学准确的分析数据，为文物保护工作者提供重要的参考依据，这对于青铜器的科学保护具有非常重要的意义。笔者查阅近几年的文献资料，从不同研究方向所能用到的常用科学分析手段进行分类介绍。

一、青铜器器型、纹饰、铭文等信息提取

青铜器是历史留给我们的重要文化遗产，古代青铜器的应用几乎涉及社会生活的各个方面，反映了当时人们的审美观念、工艺水平、历史文化以及政治、经济发展历程,不同时代的青铜器都有其独特的时代特征。青铜器的造型、纹饰、技艺、铭文等，都具有极高的历史和艺术价值。对于青铜器形态的记录，用于研究青铜器本身形制的发展和器物的断代，都有着重要的科学意义。青铜器的铭文具有丰富的史料价值，商周青铜器铭文都是当时语言的记录，单个青铜器纹饰的整理研究是青铜艺术研究的基础，把握各个时期的纹饰的具体结构特征，常是判断器物相对年代的依据，纹饰的表现手法也表现了不同的时代特点[1]。目前最常用的信息提取手段是数码拍照技术和三维扫描等技术，这里主要介绍一下三维扫描技术在青铜器文物中的应用。

三维扫描技术，是指集光、机、电和计算机技术于一体的高新技术，主要用于物体空间外形和结构及色彩进行扫描，以获得物体的表面空间坐标，将实物的立体信息转换为计算机能处理的数字信号，为实物数字化提供科学手段[2]。随着三维数字技术的快速发展，其数据精度和速度都有很大提高，其在文物遗产保护中的应用也越来越广泛。三维扫描仪的种类很多，在青铜器三维数字化应用中，主要使用非接触式三维扫描系统，在记录文物三维信息的同时，记录文物表面纹理信息及色彩等信息[3]。我们可以利用获取的三维数字模型，方便、快速、准确的实现青铜器各项几何信息数据的提取，如文物高清照片提取，三维空间尺寸、面积和体积测量计算，以及线图提取等。

程虎伟[4]等以绛县横水西周墓地青铜器三维扫描为例，探讨三维数字技术在古代青铜器保护中的应用，认为其有广阔的应用前景，但对于口小底大、镂空等特殊形制器物的青铜器内壁仍没有很好的解决办法。张子松[5]以西周匽王盘为案例，应用三维扫描仪，实现了对其从造型、纹饰和铭文的数据提取到三维模型的重建。也可利用三维扫描技术，给出器物的“数字拓片”如图一、二所示。

在“大数据”时代，要思考多元数据的融合，丰富和改变相关理念,如建立3D档案系统[6]。随着岁月流逝，青铜器文物面临着消失的危险。为保存好文物，更为了观察文物在岁月中的改变，可以定期收集相关三维数据，观察文物的变化，有利于研究文物的保存环境对文物的影响。不断优化保存环境，使青铜器文物能够得到更好更有利的保护，使我们的文化能够长久的传承下去。青铜器文物的保护研究工作十分复杂，传统的保护手段已经无法满足需求。三维扫描技术对青铜器的监测、评估、修复[7]、及可视化参观[8]都有着重要的意义。

二、青铜器表面锈蚀特征及其成分分析

青铜器锈蚀微观形貌及其产物，一定程度上可以揭示青铜器锈蚀途径和锈蚀机理，为科学、有效保护青铜器提供参考[9]。青铜器的锈是一层一层长出来的，是一个日积月累的化学反应。每件青铜器因其成分不同及所处环境不同，其锈蚀原因和产物也不相同。常见的青铜锈蚀有氧化铜（CuO）、氧化亚铜（Cu2O）、孔雀石（CuCO3·Cu(OH)2）、蓝铜矿（2CuCO3·Cu(OH)2）、氧化锡（SnO2）、碳酸铅（PbCO3）、氯铜矿（Cu2(OH)3Cl）、副氯铜矿（Cu2(OH)3Cl）等等。这些锈是从金属内部不断延伸，锈蚀种类繁杂，各种颜色形态的锈蚀混杂在一起，无害锈不易剥落，能与文物本体紧密结合。氯铜矿和副氯铜矿称为“粉状锈”[10]，这种锈蚀如果不及时处理，会传染和蔓延，最后使青铜器溃烂，危害最大。超景深三维视频显微镜、扫描电镜分析技术（SEM）等可拍摄锈蚀微观形貌，显微拉曼光谱分析技术（LR）、X射线衍射分析技术（XRD）、显微红外光谱分析技术（IR）、ICP-AES等分析仪器可进行青铜锈蚀的成分分析。

超景深三维视频显微镜，是一款集体视显微镜、工具显微镜和金相显微镜于一体的数码显微镜，可以观察传统光学显微镜由于景深不够而不能看到的显微世界。超景深显微系统使用光学透镜，应用光学显微镜，物体直接通过目镜观察，物体的图像用CCD相机俘获并在LCD显示器上观察，其放大倍率从0至几千倍的范围。对于铜镜以及较小件的青铜器物、饰品等可以直接在显微镜的载物台上进行操作。虽然超景深显微镜工作距离长，但是对于大件的青铜器，是无法在载物台上直接对其表面的锈蚀进行显微观察。为了解决这一问题，可在超景深显微镜上加一个内窥镜附件。不仅可以观察任何器型的青铜器，还可以观察口小底大的青铜器内壁的锈蚀情况，但其放大倍数有限。牟笛等[11]在对河南南阳夏饷铺墓地鄂国青铜器锈蚀状况分析时，采用超景深三维视频显微镜观察记录锈蚀产物的形貌和种类。扫描电镜及能谱分析技术SEM-EDAX，它是利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态，是进行微区观察的一种电子显微镜。一般放大倍数在10至几万倍的范围内，景深大，视野宽，成像富有立体感，可直接观察各种表面凹凸不平的样品，可观察锈蚀的晶体颗粒形貌，其所得到的图像是黑白色。目前的扫描电镜都配有X射线能谱仪装置，这样可以同时进行锈蚀形貌观察和微区成分分析。但是一般扫描电镜的样品仓尺寸有限，所以也仅能直接观察部分器型较小的青铜器,大型青铜器锈蚀的检测只能取样分析。闫晨曦等[12]应用SEM-EDAX对云阳李家坝的一批青铜器进行物相和成分分析，并通过SEM观察青铜锈蚀现状。

显微激光拉曼光谱[13]与显微傅里叶变换红外光谱相配合[14]，是进行分子结构研究的主要手段。拉曼光谱的检测是用可见激光等来检测处于红外区的分子振动和转动能量，是把红外区的信息变为可见光区，并通过差频即拉曼位移的方法来检测。红外光谱法的检测是直接用红外光检测处于红外区的分子振动和转动能量，用一束波长连续的红外光透射过样品，检测样品对红外光的吸收情况。对于青铜锈蚀的检测，显微傅里叶变换红外光谱，能够检测大部分的青铜锈蚀以及可能存在的一些有机物的信息，尤其对于粉状锈的检测[15]，可以做到快速、准确的鉴别，是一种微损的检测方法，能检测青铜器中可能存在的有机物，但是对于部分氧化物、硫化物和单质则无法检测。显微激光拉曼光谱具有非破坏性和精细如指纹的分辨能力以及不受水的干扰等优点，其可以在不受周围物质干扰的情况下，非接触式原位精准获得样品微区的有关化学成分[16]，但由于青铜锈蚀大多都是混合物，部分锈蚀产物的拉曼信号较弱或是没有信号，所以对于部分锈蚀也无法检测。杨群等[17]应用显微拉曼光谱确定云南楚雄万家坝出土的古青铜矛的腐蚀产物成分，帮助分析青铜矛经历的腐蚀环境。贾腊江等[18]应用显微激光拉曼光谱仪确定了甘肃礼县、宝鸡陈仓博物馆等的24件秦早期青铜器的锈蚀产物，并探讨了青铜锈蚀机理。李涛等[19]采用拉曼和红外光谱相结合方法研究山东省蓬莱市登州博物馆馆藏青铜器的锈蚀产物，确认近半数的青铜器出现“粉状”锈蚀物。

X射线衍射分析技术（XRD），主要是依据物质的X射线衍射花样与物质内部的晶体结构有关，每种结晶物质都有其特定的结构参数，从而作为青铜锈蚀的成分分析[20]。XRD最常用的检测方式是将待测样品研磨成粉末，再放入样品仓进行检测，属于微损检测。对于体积较小的青铜器也可进行无损原位分析，但是检测结果没有粉末状样品得出的结论好，所以更适合样品量多的锈蚀分析。吕良波等[21]在研究广州出土脆弱青铜器腐蚀矿化时，就是利用XRD法测试其腐蚀后的主要成分。

在青铜锈蚀的分析中，要几种分析手段相结合，才能给出更为全面准确的信息。青铜器锈蚀组成成分的检测方法还有很多，本文仅是简介了一些常用的科学分析手段。青铜器锈蚀研究主要从其外部锈蚀产物入手，利用现代科学仪器分析锈蚀组成结构，探讨其腐蚀机理，从根本保护青铜器，寻找青铜器最佳储存环境。

三、青铜器本体合金成分分析

青铜的合金成分比例一般比较复杂，春秋中、晚期技术发展较快，出现了各种成分很不相同的铜合金或锡合金[22]，青铜一般指铜锡合金，也有部分青铜为铜锡铅合金。检测青铜合金中的主要元素（铜、锡、铅）的含量，可以丰富文物资料，与目前中国冶金史研究成果结合，对研究青铜器有着重要的意义。X射线荧光光谱仪（XRF），是一种对多元素进行快速同时测定的仪器。利用原级X射线光子或其他微观粒子激发待测物质中的原子，使之产生次级的特征X射线（X射线荧光），而进行物质成分分析的方法。XRF检测青铜器本体合金成分是最常用的一种无损方法，它能快速、高精度的给出青铜器的合金组成成分。现在的X射线荧光光谱仪已经能检测到周期表中4号Be以后的元素，大部分XRF对于11号Na以后的元素都能给出快速精准的分析，但是一般只能分析含量大于0.01%的元素。南普恒[23]利用XRF对横水西周墓地的青铜容器的基体进行成分检测，认为此批青铜容器以锡青铜为主。便携式X荧光光谱仪携带方便，检测快速，可在不移动文物的情况下，直接检测待测青铜器的合金成分，但其误差较大，仅能作为合金成分的半定量或定性分析。杨小刚等[24]、刘建宇等[25]应用便携式X荧光光谱仪进行青铜器元素分析。

激光诱导击穿光谱技术（LIBS）[26]是一种基于原子发射光谱和激光等离子体发射光谱的元素分析技术，通过超短脉冲激光聚焦样品表面形成等离子体，进而对等离子体发射光谱进行分析以确定样品的物质成分和含量，此方法无需样品预处理，具有快速、多元素同时测量的特点。Giacomo AD等[27] 用激光诱导击穿光谱法确定来自意大利南部米内尔维诺-穆尔杰考古遗址的古代青铜器艺术品元素组成分析。Siano S等[28]应用便携式激光诱导仪检测佛罗伦萨的古青铜器的青铜合金组成。LIBS法可测几乎所有的自然元素，包括超轻元素H，Li等元素，但其缺点是对青铜器微损，会在待测点留下细小痕迹，适合对残器进行分析研究。

还有很多现代科学仪器都能够进行青铜器合金成分的分析，比如扫描电镜及能谱技术（SEM-EDAX），其检测特点是对于小件的青铜器已及青铜残片都可进行分析，但对于体积较大的青铜器则不能直接检测，最尖端的能谱技术可以分析到4号Be元素，大部分能谱仪能检测到6号C元素。杨小刚等[29]应用SEM-EDAX对涪陵小田溪遗址的部分青铜器进行元素分析。在进行青铜合金分析时，应考虑到青铜器合金的非均匀性，由于铅的偏析等原因，在青铜器不同的位置测量的青铜合金比可能会有偏差，一般应在不同部位取样，再进行分析归纳[30]。通过对古代青铜器的成分分析，可以了解当时的历史、冶炼和铸造技术。

四、青铜器冶炼和铸造工艺研究

古代青铜器铸造工艺主要有失蜡法和范铸法两种[31]。古代青铜器因其铸造的特殊流程决定了它的铸造特征，范铸法铸造的青铜器会有明显的披缝，在铸造器物时会留下范线范缝等；加强筋主要起加固器物的作用，一般出现在器底外壁；一般都在腹部、底部、肩部铸有大量垫片、支钉用于控制青铜器的壁厚，或是加入铜质垫片来防止模范之间的错位现象；泥质芯撑是指在泥芯上制作出凸起一定高度的锥形支脚，用于减少铸造缺陷，以及减少铜的用量[32]。了解清楚青铜器的范线、加强筋，泥质芯撑和铜制垫片的数目、位置、分布等工艺痕迹，以及器物铸后加工的磨痕、补铸痕迹和修饰等信息，有助于研究青铜器的古代铸造工艺。超景深三维视频显微镜等可对范线、暴露在青铜器表面的垫片、泥质芯撑等信息进行记录。

X射线成像技术即X射线探伤技术[33]可以直观反映青铜器的铸造、加工、修饰等工艺信息，可以帮助文物工作者了解文物的内部结构。X射线是在真空状态下用高速电子冲击金属靶所产生的高能电离辐射，当X射线在穿透物质时会因物质的吸收和散射作用而强度减弱，利用X光透视影像，可对青铜器进行检测。X射线成像技术不仅能提供文物制作的工艺技术信息，还能帮助了解青铜器锈蚀掩盖下的纹饰、矿化程度、因腐蚀等因素造成的区别、文物内部破损状况以及揭露修复情况（青铜器焊接、粘接修复，青铜器补配）等信息[34]。郁永彬等[35]利用X射线成像技术比较了羊子山M4墓出土的噩侯圆鼎和叶家山曾侯谏圆鼎，虽两件圆鼎的纹饰、风格、铸造范型设计一致，但芯撑设置、铭文制作工艺、加强筋形制等工艺细节存在差异，噩侯圆鼎底部加强筋似三角形（图三），曾侯谏圆鼎底部加强筋似Y形（图四）。钟家让[36]利用文博专用X射线探伤实时成像仪对山西博物院藏太原赵卿墓及长治分水岭墓等出土部分青铜器进行X射线探伤测试，发现了铸造工艺的多项信息。X射线照相技术以其非破坏性和直观性等优势，越来越受到文物保护研究者的青睐，随着科学技术的发展利用胶片成像的X射线检测技术正逐步被X射线数字成像技术所取代[37]，但是X光照片反映的是器物叠加的信息，对于三维立体的器型检测具有一定的局限性。

计算机断层成像技术（CT），是用X射线束、γ射线、超声波等对物体一定厚度的层面进行扫描，能给出被检测物体的断层扫描图像，是一种无损技术。没有X射线探伤技术存在的信息叠加问题，能反映器物更多的细节，提供器物的铸造情况等信息。但是在实际应用中，成本高，检测时间长，检测效率低，所以适合检测体积较小、较为珍贵的青铜器物。刘圆圆等[38]等将双能计算机断层成像技术（DECT）引入至文物保护领域中，解决小尺寸青铜器锈蚀病害诊断的问题，并进行了初步模拟实验，认为有益于提高小尺寸青铜器病害的诊断水平，优化修复方案等。现已有报道将CT技术应用到陶瓷防伪[39]、吉他修复[40]、古琴检测[41]等领域。相信随着经济基础的提高和科学技术的发展，CT技术在青铜器的保护上能够发挥更大的作用。

金相分析[42]是指通过对金属显微组织的分析，来研究金属中合金生成、冶炼、浇铸以及加工工艺等信息。一般是用文物基体的残片采用金相制备技术，通过取样、镶嵌、标识、打磨、抛光和超声清洗处理等步骤后，再用金相显微镜等直接观察研究断面组织形态或是侵蚀后的形态观察。进行金相分析，要根据各种检验标准和规定制备样品，若制样不当，则可能出现假象。李延祥等[43]对内蒙古林西县井沟子西区出土的不同类型及使用功能的青铜器进行金相分析，其金相组织显示了较大的差异，认为当时的工匠已经掌握热锻、冷加工等工艺。肖梦娅等[44]、贾莹[45]、迟鹏等[46]等利用金相组织观察与扫描电镜能谱相结合的方法，对青铜器进行了科学分析，是目前对青铜器进行显微组织和成分分析常用的方法。扫描电镜背散射图像可以反映出合金元素在固溶体中的偏析、以及铅和夹杂物的赋存状态等情况，是依据元素分布得到的图像，与金相照片相结合,可以用来更准确地描述铜器样品的金相组织形态。刘建宇等[47]、郁永彬等[48]利用金相组织观察和扫描电镜对青铜器拍摄金相图片和背散射电子图像，利用此法研究青铜器的铸造工艺。

研究青铜器铸造工艺的现代分析仪器不止是X射线成像技术、CT技术、金相分析技术等，还有很多其他的现代分析仪器也可用于青铜器铸造工艺的研究。如金普军[49]等利用热重——差热分析仪（DSC）研究湖北九连墩楚墓出土的青铜器钎料的熔点在180～186℃之间。

五、探索青铜器矿料来源研究

国内外学者从青铜基体的微量元素、铅同位素等方面进行尝试，希望利用自然科学手段判断青铜器的矿料来源和原产地。微量元素示踪法是最早应用于青铜器矿料来源研究的自然科学手段，李清临等[50]模拟熔铸青铜器，探讨利用微量元素探索古代青铜器铜矿料来源的可行性，结果表明利用聚类分析和因子分析法统计分析铜矿石中的Au、Ag、Se、Te、As、Sb等亲铜元素以及Ni、Co等个别具亲铜性的亲铁元素，能较好地区别不同产地的铜矿料。Pb同位素比值法[51]应用于青铜器考古研究的基本原理在于，由于地球上铜、锡、铅金属矿床在其形成的地质年代以及形成过程中环境物质中铀钍浓度条件方面的差异，Pb的4种稳定同位素（204Pb、206Pb、207Pb和208Pb）的含量比率各有特征，而这4种稳定同位素在古代青铜业的一般冶炼、铸造等加热过程中不会发生分馏，所以，通过比较青铜器样品和矿床的Pb同位素分析数据，可以进行青铜金属原料来源的产地研究。

电感耦合等离子体原子发射光谱法[52]（ICP-AES）是以电感耦合等离子矩为激发光源，采用原子吸收光谱法的溶液进样方式，具有发射光谱多元素同时分析的特点，是研究物质化学组成的分析方法。其灵敏度高、检出限低、测定快速、基体干扰小，可同时测定多种元素的特点，广泛应用于青铜器中微量元素的测定。李清临等[53]将利用ICP-AES法测定的盘龙古城商代遗址和鄂州出土青铜器的微量元素数据的分析，认为改进后的微量元素示踪法在探索古代青铜器矿料来源的领域，有着广阔的应用前景。魏国锋等[54]用ICP-AES对商周等时代的青铜基体样品的Cu、Sn、Pb含量进行检测。南普恒等[55]用ICP-AES测定羊舍晋侯墓地铜器的微量元素来探究其矿料来源。ICP-AES也有其不足之处，设备和操作费用高，并且样品需要预先转化为溶液，是有损分析，所以也限制了其在青铜器文物中的应用。

电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）[56]，是以等离子体为离子源的无机质谱分析技术，它以独特的接口技术将具有优良电离特性的电感耦合等离子体与具有灵敏、快速扫描、干扰少的质谱仪结合起来，主要是用于液体试样的多元素和同位素检测分析。刘建宇等[57]利用ICP-MS对陕西子洲出土商代铜器进行铅同位素比值分析和微量元素分析，并将得出的数据与同时期的殷墟妇好墓铜器相比，认为总体上分布一致。多接收电感耦合等离子体质谱仪MC-ICP-MS[58]的特长在于同位素分析，其同位素分析精密度比其他类型ICP-MS高得多。肖梦娅等[59]，郁永彬等[60]，贾腊江等[61]均利用MC-ICP-MS进行铅同位素比值分析来探讨青铜器的矿源问题。热电离质谱（TI-MS）[62]也是一个很好的对Pb同位素准确测定的分析方法,是基于经分离纯化的试样在Re、Ta、Pt等高熔点金属带表面上，通过高温加热产生热致电离的质谱技术。魏国锋等[63]、李延祥等[64]、邵安定等[65]利用TI-MS对青铜器进行铅同位素分析。可结合在线分离装置等技术的ICP-MS还很多，但大多有一个共同特点，就是需要将待测试样以各种方法溶解为液体，这不利于其在文物研究中的应用。

激光剥蚀等离子体质谱仪（LA-ICP-MS）[66]是利用激光的集束性和高能性特点有选择地快速溶蚀气化待测固体样品的微小区域，并通过载气将样品微粒载入等离子体中电离，经质谱系统进行质量过滤，最后用接收器测定其含量和同位素组成。其具有原位、实时、快速、宏观无损、灵敏度高、空间分辨率好、多元素同时测定且提供同位素比值信息的优势[67]，克服了文物样品取样难的特点，为测试青铜器残存基体中的微量元素和铅同位素提供了非常好的测试研究方法。凌雪等[68]利用LA-ICP-MS研究测定甘肃礼县、陕西陇县、宝鸡、凤翔出土的春秋时期秦青铜器中微量元素，因子分析显示四个地区秦青铜器中的微量元素组成无显著差异，认为秦人可能已经拥有独立的矿冶和青铜制造业，有着比较稳定的矿料来源。

研究青铜器基体的微量元素和铅同位素的仪器还有很多种，本文仅是选取几种比较常用和成熟的方法，作以简介。无论单独用铅同位素比值分析方法，还是微量元素分析方法来探究青铜器可能的矿料来源，都可能会存在一定问题，铅同位素分析及微量元素分析相结合是青铜器矿料来源示踪研究的必由之路[69]。所以在进行青铜器矿料来源分析时，尽可能选择可以同时进行多元素和同位素分析的仪器。

六、结语

针对文物的特殊性，在对青铜器文物进行保护和研究的过程中，对于分析仪器的选择应以最小破坏文物，尽量选择无损和微损的分析方法为原则，可以根据研究人员实验室现有的分析仪器、文物现状以及研究目的等来选择合适的分析仪器。但无论是何种分析仪器的选择，分析测试人员的经验和规范的操作等对分析测试结果都会有或多或少的影响，而且一台仪器或是一种分析方法所能给出的结果和数据都是有限的，所以，多种分析手段相结合，既方便测试结果之间的相互补充和验证，又能得出科学准确的分析数据。现有的科学分析手段虽然种类丰富，但在某些方面的研究，还存在不可跨越的局限性，青铜器文物的保护和研究，还需要从工业、医疗、地质等等领域引进新的科学技术。