基于红外光谱技术的干燥地区皮革类文物的劣化评估

谈起干燥地区出土的文物，相信大家对新疆罗布泊小河墓地出土的小河公主记忆犹新，深邃的眼窝、亚麻色眼睫毛、高高的鼻梁，经历岁月，依然面带微笑。伴随“小河公主”长眠于荒漠之中的，就有大量皮革类文物。

图1 小河墓地全景（发掘前）

这是小河墓地出土的一双皮靴（图2），距今3800余年。皮靴高约22.5 cm、底长29 cm，前宽13.5 cm、后宽9 cm。由三块皮子缝成，靴底毛朝外。在靴底脚心与后跟之间两侧，各留出一个小凸棱。靴面正中涂一条红道，红道两侧穿数个小洞，洞内对插羽毛和红毛线。一条两端结出缨穗的灰色毛绳穿过靴口两侧的孔洞，在靴腰上绕两圈后系紧。由于长期埋藏于干燥环境，皮靴出土后，已经出现明显的劣化，急需开展劣化评估，指导后续的保护修复。

图2 新疆维吾尔自治区若羌县小河墓地出土皮靴

如果说这双距今3800余年的皮靴是一个主体成分为胶原蛋白的物质遗存，那么我们可以从分子层面对之进行劣化评估。文物保护要依靠科技，因此红外光谱技术就进入我们的视野。

红外光是波长约为0.78~1000 μm范围内的电磁波，位于可见光和微波区之间，分为远红外光区（波长范围为25~1000 μm，波数范围为400~10 cm^-1）、中红外光区（波长范围为2.5~25 μm，波数范围为4000~400 cm^-1）、近红外光区（波长范围为0.78~2.5 μm，12820~4000 cm^-1）。将一束不同波长的红外光照射到物质上，某些特定波长的红外射线被其分子吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。利用红外光谱技术，可以对有机物结构测量，具有简洁、直观、精度高、针对性强等优点^[1]。根据红外光谱仪配置不同的干涉仪和检测器，检测样品中红外不同出射光后（图3），可以得到透射光谱、反射光谱、衰减全反射光谱、漫反射光谱和偏振光谱等。

图3 不同红外出射光的示意图

胶原蛋白中酰胺的红外光谱主要特征吸收峰有三个，即νC=O伸缩振动（称为酰胺I带），波长范围一般在1690～1640 cm^-1；νN-H伸缩振动及伯酰胺δN-H₂与仲酰胺δN-H弯曲振动（称为酰胺II带），波长范围一般在1650~1510 cm^-1；还有C-N吸收带（酰胺III带），波长范围一般在1430~1050 cm^-1。为了更好地观察胶原蛋白中酰胺键的变化情况，我们通过模拟热劣化实验进行了分析。从这些模拟劣化样品的红外光谱结果发现：在红外光谱图中（图4），酰胺II带的伯酰胺δN-H₂和仲酰胺δN-H特征峰数值逐渐向波长数值小的方向移动，最终在1620 cm^-1和1521cm^-1两处趋于稳定，1620 cm^-1与1521cm^-1的峰强度比值也在不断降低。根据图4中出土皮靴的红外光谱，对比现代模拟劣化样品的红外光谱酰胺II带吸收变化（0—330h）发现，皮靴样品1620cm^-1与1521cm^-1的峰强度比值与现代模拟热劣化330h后的峰强度比值接近。从模拟劣化的角度评测来看，出土皮靴的劣化程度与模拟热劣化330h后的状态相似或更加严重。测评结果可结合其他劣化评估手段综合制定保护措施，同时可利用330h热劣化后的模拟样品开展文物保护方法的研究，最终得到适用于此件皮靴保护的科学方法。

图4 出土皮靴样品与现代模拟劣化样品在1620cm-1和1521cm-1处的红外特征吸收谱图

此双皮靴沉睡了近4000年，是什么导致其分子结构发生如此大的变化，皮革劣化的机理是什么呢？由于皮革主要含有胶原蛋白、水、脂类和其他鞣革试剂，这些物质本身都是微生物和虫鼠的食物来源，加上文物埋藏所处的土壤环境和出土后的大气环境，导致皮革极易发生劣化。如温度过高，皮革会硬化、开裂、热稳定性降低；湿度过高，易滋生霉菌和微生物侵蚀，在真菌的作用下易发生生物降解；埋葬环境为碱性条件，皮革中的胶原蛋白易发生水解；光辐射会导致皮革变色和脆化；土壤中铁离子和铜离子等金属离子也会引起皮革的劣化，如硬度降低、变脆、粉化等。

干燥地区皮革类文物发硬和降解，主要是由于皮层中的水分和脂类分子流失，导致胶原纤维的间距缩小，胶原纤维束失去弹性。当胶原蛋白受到环境影响，直径较粗的胶原纤维束逐渐分解成单根胶原纤维，劣化导致胶原纤维内部的自由与结合水分子大量丧失。胶原分子中三股螺旋结构在热环境中被破坏，由封闭到逐渐展开，大量肽键和酰胺键断裂，部分变为游离氨基酸，有规结构部分减少，无规线团结构部分增多，最终导致大分子的胶原蛋白纤维生成小分子的明胶，导致整个胶原纤维的网络结构破坏（图5），说明皮革中的胶原已发生了劣化降解。

图5 皮质文物劣化过程示意图