图一 变形开裂的饱水木质文物
图二 饱水木质文物内部变形坍塌的细胞壁结构
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直接干燥方法
直接干燥方法包括自然干燥法、冷冻干燥法、超临界流体干燥法等。直接干燥方法由于不引入外源物质,能够保存木质文物自身的质地和触感,操作相对简便、节能环保,但只适用于含水率低、劣化程度低的饱水木质文物。其中,自然干燥法最为原始,干燥过程对环境要求高,干燥效果难以控制。冷冻干燥法和超临界流体干燥法常与置换干燥方法结合使用,作为置换干燥方法的后续步骤,提升干燥效率。
冷冻干燥法的基本原理是,将饱水木质文物冻结至冰点之下,使文物中的水分变为固态冰,然后在适当的真空环境下,将冰直接转化为蒸汽而除去,再用真空系统中的水汽凝结器将水蒸汽冷凝,从而使文物得到干燥。由于干燥过程中避开了液态水,因而可以有效地降低干燥时由于液体水的表面张力而产生的干燥应力,图1为真空冷冻干燥设备的示意图。由于饱水木质文物的强度低,若直接冷冻,细胞腔内水冻结时的体积膨胀可能会损害文物,因此在冷冻干燥前常对文物进行预处理,最常用的预处理试剂为PEG(聚乙二醇)。
图三 真空冷冻干燥设备
超临界干燥技术是指采用超临界流体作为干燥媒介的干燥方法。当温度和压力处于临界点以上时,超临界流体无汽液界面区别、兼具液体性质和气体性质,因此超临界干燥能够大大降低饱水木质文物干燥时的干燥应力。超临界流体密度接近于普通液体、而粘度接近于普通气体,具有特殊的溶解度、易调变的密度、较低的粘度和较高的传质速率,作为溶剂和干燥介质显示出独特的优点。采用超临界干燥技术对饱水木质文物进行保护时,还能同时完成杀菌。有实验研究表明饱水木质文物的超临界干燥速率要比冷冻干燥的快得多,且发现饱水木质文物的干燥方向是一个重要因素。由于受各种因素制约,超临界流体干燥技术目前仍处于对小体积饱水木质文物干燥的探索性应用和经验积累阶段。
图四 超临界流体干燥实验装置图
图五 我所的超临界干燥设备
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置换干燥方法
对于含水率高、劣化程度高的饱水木质文物,则应采用置换干燥方法,基本原理是将试剂与饱水木质文物内部的水分进行置换,从文物内部对细胞壁结构进行支撑从而抵抗干燥应力。人类历史上,对于无法自然干燥的饱水木器,最早是采取以亚麻仁油为主的混合油脂进行置换干燥,但器物表面表现为干硬和颜色过深。1859年,丹麦国家博物馆用明矾保护饱水木器取得了巨大成功。这一方法作为标准的脱水方法在丹麦使用了100年之久。但明矾为一种酸性复盐,吸潮后呈酸性,腐蚀木纤维。1900年,有人开始尝试使用甘油置换干燥,后来采用明矾、甘油混合物置换,但加快了器物的酥解。
二战后,随着化学工业的发展和对文保事业的重视,聚乙二醇(PEG)置换干燥法在欧美被开发出来。欧洲的文保专家用PEG法对很多发掘出的古沉船进行了保护,有名的如瑞典的Vasa、挪威的Fjord、德国的Bermen. Cog。由于PEG材料的高稳定性、可重复处理以及技术简便等优点,PEG置换干燥法在全球饱水木器脱水保护方面得到了广泛的应用,方法也逐步完善。国内也早在1965年,将PEG6000应用于河南信阳长台关出土的战国木漆器的保护。
糖类材料作为饱水木质文物的置换试剂始于1904年美国的一项专利,最早真正将蔗糖用于饱水木质文物的干燥,是在为Vasa而做的保护修复实验当中,随后在欧洲得到广泛研究和应用。糖类置换材料可重复处理、操作简便、渗透快捷,但也存在高湿环境吸湿返潮、霉变等问题。为了提高稳定性,日本从1994年开始使用以乳糖醇为主进行置换保护。乳糖醇为还原型糖,且具有低吸湿性的特点,很好地克服了蔗糖类置换试剂的缺点。近年来,随着乳糖醇价格的上涨,日本进行了大量海藻糖置换干燥的研究。海藻糖曾作为乳糖醇置换的辅助试剂使用,同样具有低吸湿、高稳定的特点,且成本低廉,可大量量产。
1973年陈中行开始研究乙二醛置换干燥方法。此方法与糖类方法相似,且能常温操作,适应性广,在国内得到了广泛的应用。20世纪70年代,醇-醚-树脂置换法也得到了发展。乙醇-乙醚-乳香胶、乙醇-石油醚、乙醇-乙醚等方法都有所报导。同一时期,日本主要采用乙醇-二甲苯-树脂(B72)体系,进入90年代后,岗田文男对甲醇-高级醇置换干燥法进行了深入研究,此法在日本和中国都得到了大量应用。醇-醚-树脂置换法对于饱水简牍和小型木器具有较好的干燥效果。另外,国内还对丙烯酸渗透聚合、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、TEOS(四乙氧基硅烷)渗透聚合等方法进行了研究。
总之,饱水木质文物保护方法多种多样,如图六及图七所示,不同的保护方法将对文物产生不同的影响,需要根据文物自身的保存状况及保护目的对症下药,才能取得理想的保护效果。
图六 PEG保护处理后木质文物的CT图像,
内部填充充分,已无法观察到内部结构
图七 PEG-冷冻干燥保护处理后木质文物的CT图像,
部分填充,能观察到清楚的年轮结构