南海Ⅰ号南宋沉船出水玻璃制品研究

南海Ⅰ号南宋沉船是目前水下考古发现年代较早、保存较为完整的海上贸易商船，已清理器物逾6万件，包含陶瓷器、金属器、漆木器、竹器、石器等[1]。其中大量形状、颜色各异的玻璃制品，对研究中国古代海上丝绸之路具有重要价值。

宋代玻璃制造技术以及产品发展基本处于停滞状态，此时鲜有对玻璃制品系统的论述和记载，现代人对于宋代玻璃制造技术及发展情况的研究主要依靠考古获取的实物进行。本研究选取150件较有代表性的玻璃制品进行检测分析，样品包括玻璃珠、环状玻璃残片等。

一、样品情况及分析方法

本批玻璃制品主要分为两大类（表一）。第一类以玻璃珠为主，数量较多，个体间差异较大，主要有带孔球状、圆柱状，颜色分为黑色、白色、黄色、蓝色、绿色等。多数外径0.17~0.4、内径0.02~0.14、高0.07~0.3厘米，重0.005~0.07克；少量带孔球状玻璃珠较大，外径大于0.5、内径大于0.3厘米，重约0.09克（图一、二）。第二类为环状玻璃残片，在以往考古发现中较为罕见。颜色主要分为黑色、白色、黄色、蓝色、绿色等，多数表面包裹一层乳白色物质（图三）。

表一 出水玻璃制品样品 (部分) 概况

图一 玻璃珠（样品 NH5）

图二 玻璃珠（样品 NH124）

图三 环状玻璃残片（样品 2014NH0402）

 

本研究使用三维视频显微镜（日本HIROXKH-3000型）对玻璃制品的细部进行记录，并从细微处初判玻璃制品的制作工艺、病害特征及原因。

使用X射线荧光分析（XRF）对样品化学成分进行检测，以确定玻璃制品的类型。仪器为日立岛津EDX-800HS型能量色散X射线荧光分析仪，铑靶（Rh），测量电压为50KV，测量时间为100s。

使用显微拉曼光谱分析仪对玻璃主体及玻璃显色物相进行检测，判断玻璃类型及显色原因。仪器为法国Jobin Yvon公司Horiba型显微拉曼光谱仪，配备Olympus显微镜，激光波长532nm。

使用扫描电镜及能谱仪（SEM-EDS）对玻璃制品截面内外层元素分布进行检测，以查明腐蚀情况，同时截面的扫描电镜图像也有助于判断玻璃制品的制作技术。仪器为TESCAN-VEGA3系列扫描电子显微镜与能谱仪（EDS）组合，工作电压为20kV，工作距离为15mm，激发时间不小于60s。

二、检测结果分析

（一）玻璃类型

“玻璃态”一般为从熔融态冷却并且在室温下保持熔融态结构的固体物质状态，因此玻璃也被称为“过冷的液体”。中国古代玻璃烧制技术或受以铅矿为原料炼丹的启发，烧制过程中添加大量含铅矿物作为冶炼原料，玻璃中的氧化铅（PbO）主要是烧制铅矿石所形成的煅矿灰中的一种物质。

宋代玻璃制品成分主要分为铅玻璃（尤其是高铅玻璃）和钠钙玻璃两类，其中铅玻璃可以看作“国产玻璃”的主要特征。宋人李诫《营造法式》载琉璃的配方：“每黄丹三斤、用铜末三两、洛河石末一斤。”[2]按照这种配方制作出的玻璃就是铅含量极高的铅玻璃，铜末主要用于着色，洛河石主要成分是二氧化硅（SiO2）。从本批样品化学成分及物相分析（图四、五；表二、三），这些玻璃制品多为铅硅酸盐玻璃（Pb-SiO₂），可以判定为中国所产[3]。

图四 样品 NH18 白色物相显微照片

图五 样品 NH18 白色物相拉曼光谱

表二 出水玻璃珠样品的主要化学成分       (wt%)

表三 玻璃物相显微拉曼光谱分析结果

 

水、油混合液经剧烈搅拌会变成乳白色，在玻璃体中也存在类似情况。当玻璃体内含有两种不同化学成分时，其中一种玻璃相以很小的颗粒处于另一连续的玻璃相中，整个玻璃体会呈现乳白色。当铅硅酸盐玻璃中的氧化铅（PbO）含量达到较高水平时，可能会出现分相，如样品NH32（图六）。

图六 玻璃珠（样品 NH32）

（二）病害特征

玻璃制品在埋藏过程中，受水、土壤成分、海水盐分等的侵蚀，以及海洋凝结物的覆盖，器物表面往往有一层较厚的壳层，该物质为玻璃本体腐蚀风化产物或凝结物沉积。本批玻璃制品沉入海底已800余年，在海水、泥沙、海洋生物等各种因素的综合作用下，产生了不同程度的病害。

古代玻璃制品内部多有大量气泡，气泡部位因水压及水流带来的冲击，较易破裂；玻璃表面破损后，海洋中的水、盐分及海洋微生物等侵入玻璃内部，加速玻璃制品的腐蚀风化。水是玻璃制品在环境中发生腐蚀风化的主要媒介，中国古代玻璃制品的腐蚀风化主要由水解氢化作用引起。水分子一方面可与玻璃制品中的硅氧骨架发生反应，另一方面也可以通过水解氢化反应破坏氢氧骨架。本批玻璃制品长期处于海水中，其腐蚀情况较陆地出土玻璃制品更为严重，表现出的坑蚀（图七）、粘连（图八）、脱色（图九）、鼓泡（图一〇）等病害，都说明玻璃制品本体遭受了严重的腐蚀。与出土器物所处的相对静止的地下环境不同，出水器物所处的海洋环境是动态环境，海水流动、海洋生物、海水盐分等外在因素对玻璃制品的保存有较大影响，最显著的表现是凝结物覆盖（图一一）、盐害（图一二）、沾染其他的有害锈蚀（图一三）等。这些病害严重影响玻璃制品的外观。

图七 玻璃制品表面坑蚀现象

图八 玻璃制品粘连现象

图九 玻璃制品表面脱色现象

图一〇 玻璃制品表面鼓泡现象

图一一 玻璃制品凝结物填充及覆盖现象

图一二 玻璃制品表面盐分凝结现象

图一三 玻璃制品表面沾染铜锈情况

为进一步探究这些玻璃制品腐蚀的原因，利用扫描电镜能谱仪对玻璃制品由内层到外层的化学成分进行检测（表四）。在玻璃制品的不同区域，各元素大致呈如下规律：第一，氯元素含量较少且呈现外区含量多于内区的现象，说明氯元素主要存在于玻璃制品表面，来源于海洋凝结物及海水；第二，二氧化硅含量外区多于内区，或因玻璃制品表面凝结物中含有砂砾，此外二氧化硅集中在灰色区域，白色区域含量很少；第三，氧化铅含量内区多于外区，外区氧化铅发生腐蚀导致铅含量相对减少，内区部分玻璃保存情况较好；第四，氧化锡集中在灰色区域，白色区域含量较少；第五，玻璃制品内外都有含量较高的硫元素，由表一可知本批玻璃制品中大多含有钙和氧，含量为2.2%~14.3%，个别含量高达24.7%，应是玻璃制品在海水中接触含硫物质，反应生成了硫酸钙盐[4]。

表四 出水古玻璃制品内外层化学成分 (EDS)

（三）玻璃的着色

中国古代玻璃颜色丰富，具有较高的观赏价值。古代玻璃的着色主要是通过添加过渡金属元素而获得，例如铜（Cu）、铁（Fe）、锰（Mn）、钴（Co）、镍（Ni）、铬（Cr）等，这些金属元素在玻璃中都以离子状态存在，玻璃的具体颜色由离子的不同价态决定[5]。本批样品的玻璃着色除乳白色为玻璃分相所致，主要为蓝色和绿色。物相检测表明，显色部分主要含有铜元素（图一四~一九；表五），与所含化学成分一致。不同的颜色还与铜离子所存在的玻璃基质有关，二价铜离子（Cu²⁺）在酸性玻璃中使玻璃显蓝色，在碱性玻璃中使玻璃显绿色。斜氯铜矿这种含氯物相是玻璃制品在长期的海水浸泡过程中发生了腐蚀，从而生成的产物。

图一四 样品 NH125 绿色物相显微照片

图一五 样品 NH134 蓝色物相显微照片

图一六 样品 NH134 绿色物相显微照片

图一七 样品 NH125 绿色物相拉曼光谱

图一八 样品 NH134 蓝色物相拉曼光谱

图一九 样品 NH134 绿色物相拉曼光谱

表五 显色玻璃物相显微拉曼光谱分析结果

 

（四）制作技术

宋代文化经济繁荣，艺术水平大幅度提高。玻璃制品的种类和颜色虽有所丰富，但这一时期，玻璃在中国并未像欧洲和西亚地区一样被广泛应用于日常生活中，制作技术方面与唐代相比并无明显进步。

中国传统玻璃珠制作技术主要有模压法、缠绕法和拉制法等[6]。本批玻璃制品，带孔球状、圆柱状玻璃珠呈现出分批的规律。每一批玻璃珠的大小相似，珠中孔洞上下口径一致，孔壁较为平顺，玻璃珠的制作应是一次成型。对玻璃珠截面进行观察，可见玻璃珠内部有球形气泡以及棱角分明的孔隙（图二〇），符合模压法的制作工艺特征。环状玻璃制品残片表面有清晰可见的横纹（图二一），推测采用缠绕法制作而成。与南澳1号玻璃制品相似[7]，本批玻璃制品延续了汉代玻璃珠制造技术。

图二〇 玻璃珠截面扫描电镜图

图二一 环状玻璃制品表面横纹

三、结论

通过对南海Ⅰ号南宋沉船出水玻璃制品的分析检测，可以初步得出如下结论。

第一，本批玻璃制品主要为珠状及环状玻璃制品，其中环状玻璃制品在国内同一时期的发现较少，丰富了我国宋代玻璃制品的形制。

第二，本批玻璃制品均为铅硅酸盐玻璃，铅含量普遍较高，是中国古代特有的玻璃制品。高含量的氧化铅（PbO）是部分玻璃显乳白色的成因，铜离子（Cu²⁺）在不同基质玻璃中使本批玻璃呈现蓝色、绿色，此外，少量铁元素的存在也可能是绿色玻璃的显色原因。

第三，海洋埋藏环境对玻璃制品的损害更为严重，除玻璃本体发生更严重的腐蚀风化外，海洋环境在其上沉积的凝结物、盐分及迁移而来的金属腐蚀产物都严重损毁了玻璃制品本来的形貌。

第四，宋代的玻璃制作基本沿用以往的技术，本批玻璃制品制作工艺主要为模压法、缠绕法，延续了中国古代传统的玻璃珠制作工艺，具有汉代以来的技术特征。

南海Ⅰ号是宋代海上丝绸之路上的贸易船只，与玻璃制品同期出水的大量瓷器表明，本船货物主要为出口，这批玻璃制品为中国所特有，应为出口的饰品。这批玻璃制品的发现将海上丝绸之路的研究推进了一步，而其对于古代中西方交流的作用，还需要进一步探讨。