古陶瓷科技分析
2022年12月3日晚,北京大学考古文博学院崔剑锋研究员应邀作了“古陶瓷科技分析”的讲座。本讲座是应郑州大学历史学院之邀所作“古陶瓷研究系列讲座”的第三讲,由郜向平副教授主持,校内外师生300人参加了此次线上讲座活动。
崔剑锋老师首先提出,根据从文物材料获取的考古信息的类别,可以将文物材料的理化分析分为5大类,分别为:年代学测定、材料工艺史研究、古人类食谱分析、产源分析(包括人的迁徙研究)、文物保护状况分析。
常用的科技分析手段包括显微分析、成分分析、同位素分析、结构分析。根据陶瓷科技考古的基本内容,可选择不同的分析方法。例如工艺研究可使用主量元素成分分析、显微观察(微痕、结构等)、烧成温度测试、晶相结构分析;产地研究可使用微痕量元素分析、同位素分析、显微观察(岩相观察)等。
崔老师指出,现代材料学的所有新兴研究手段在古陶瓷工艺技术研究中都有用武之地,因此工艺研究的科技化程度和对专业知识的要求越来越高,呈现出复杂化趋势;而随着便携式XRF的应用和窑址(遗址)数据库的建设,产地研究则呈现出简单化趋势,设备易于操作,普适化程度越来越高。
(一)成分分析
传统陶瓷制品所用原料为粘土,多为天然矿物或岩石风化或热液蚀变的产物,主要来自大陆性地壳,化学组成为一种硅铝酸盐材料。硅、铝、铁、镁、钙、钠、钾及氧等八种元素占地壳总物质的97%以上,这八种元素加上钛、锰和磷,是陶瓷研究中经常涉及的元素。
崔老师对各种氧化物在陶瓷胎中的作用及引入方式进行了介绍。
首先是骨架元素。SiO2主要由石英和粘土引入,是陶瓷最主要的成分,其含量一般在60%以上。SiO2部分与Al2O3在高温下生成莫来石,部分以残余石英形式存在,这构成瓷体的骨架;部分SiO2与碱性氧化物在高温下形成玻璃体,是基体的主要组成,并使坯体呈半透明状。Al2O3主要由粘土(长石)引入,是陶瓷的第二主要成分,含量一般在10%至40%间。Al2O3部分和SiO2形成莫来石,部分进入碱性氧化物形成玻璃体。提高Al2O3含量可提高胎体白度、热稳定性、化学稳定性和机械强度。其含量对工艺过程也有影响:含量高,则烧成温度高;含量低,则烧制易变形。
其次是助熔剂元素和呈色元素。K2O、Na2O主要由粘土(长石)引入,与Al2O3、SiO2形成玻璃相,同时有助熔作用,可以降低烧成温度,降低热稳定性,也可提高白度,一般含量在5%以下。CaO、MgO为碱土金属氧化物,含量较少,由粘土引入,和碱金属氧化物共同起助熔作用。Fe2O3、TiO2来自粘土、长石等原料中的杂质,含量较微,有害影响较大,可影响瓷的着色等外观品质。
对陶瓷主量元素的分析,可以复原陶瓷的基础配方,探讨陶瓷的工艺性能,还可以区分以特殊成分粘土为原料的陶瓷的产地。含量低于0.1%的被称为微量或痕量元素,其地域指征特性优于主量元素,对其进行的分析通常用以研究陶瓷产地。
陶瓷成分数据处理的基本方法是元素散点图。崔老师举例说,SiO2和Al2O3通常是反相关的,可以同时做胎、釉的硅铝图,用来研究釉和胎是否使用了同样的粘土或瓷石原料。通过不同元素和Al2O3的关系图,则可以判断粘土之外的其他配方。
崔老师还介绍了便携式XRF应用于文物产地研究的优势。21世纪以来,便携式X荧光光谱分析大量用于黑曜石、陶瓷器、玻璃器等的产地分析,效果显著。便携式XRF具有无损、原位、测试周期短、成本低的优势,并且可以测瓷器所有需要的微量元素。
(二)显微观察
崔老师介绍了显微观察的定义和原理,并对光学显微镜和电子显微镜各自的特点、类别和适用对象进行了介绍。显微观察是通过显微镜将物体“放大”,使得物体细微部分清晰地显示出来,其原理是光、电子束等在晶体中产生的反射和折射等光学现象。
通过观察陶瓷中的夹杂物、掺合料或陶瓷中颗粒相的大小,有助于研究陶瓷的原料产地和工艺技术。对瓷器的显微观察主要是为了了解釉的烧成工艺。
崔老师对陶器显微结构中主要夹杂物的形态进行了介绍,并分析了陶器中掺合料与夹杂物的区别。他指出,在某些情况下,陶器夹杂物的分析对产地研究还是很有效的,有地方的学者可以根据陶器断面夹杂的大颗粒矿物或岩石碎屑,结合当地的地质组成,大体判断出陶器的产地。
崔老师介绍了自己对夹砂陶进行化学分析的经验,他认为由粘土引入的岩石碎屑或矿物的粒径一般在200微米以下(由古人对粘土的淘洗程度决定),建议有条件可在显微镜下(电镜下)统计粘土中石英的粒径,也可做微区分析(电子探针,扫描电镜能谱,带显微镜的荧光),而陶器中夹砂对微量元素分析的影响不大。
崔老师对古陶瓷科学研究文献中常见的“相”“析晶”“液相分离”等名词进行了解释,并重点解释了析晶与分相的区别。析晶是一种溶解析出的过程,是降温导致熔体中的晶体析出;而液相分离则是两种相在熔体时就不互熔(如水和油),冷却凝固后依然会保留液相时的状态。析晶形状多规则,而分相呈液滴或流纹状。析晶和分相经常伴随发生,其形成与釉的组成和成瓷温度密切相关。
(三)结构分析和同位素分析
结构分析是为了了解材料的物相构成(分子层面),而化学分析是为了了解物质的元素构成(原子层面)。结构分析是陶瓷考古必要的辅助手段,可用于原料分析、烧成温度分析等。常用的方法有X射线衍射(XRD)、红外光谱和拉曼光谱等。
古陶瓷产源研究的同位素方法包括铅、锶、钕的同位素分析。其中铅同位素适用于铅釉陶、釉上彩彩瓷的釉的分析,锶、钕同位素适用于石灰釉、胎等的分析。
最后,崔老师通过临淄出土秦汉时期镜范的配方研究、茂县营盘山彩陶来源分析两个案例,为大家讲解了古陶瓷科技分析的实际运用,展示了陶瓷科技分析在原料与工艺研究、古代贸易研究中的重要价值。
讲座最后,崔剑锋老师对大家提出的不同检测数据的可比性、环境离子污染对检测结果的影响等问题进行了详细地解答。郜向平老师代表全体师生对崔剑锋老师的精彩讲座表示感谢。由历史学院考古专业主办的“古陶瓷研究系列讲座”至此圆满结束。