【科研速报】拉曼光谱揭示哈密翼龙蛋壳化石成分

近日，中国科学院古脊椎动物与古人类研究所汪筱林研究团队的博士研究生李颖等与中国科学院大学人文学院罗武干副教授等共同对天山哈密翼龙（Hamipterus tianshanensis）蛋化石进行研究，发现白色蛋壳的主要成分是氟磷灰石，而非碳酸钙成分，此发现对翼龙蛋研究和保护具有重要意义。论文发表于《遗产科学》（Heritage Science）上。

翼龙属于羊膜动物，产羊膜卵。由于翼龙蛋化石标本非常稀少，学界对翼龙蛋的认知仍十分有限。在哈密翼龙蛋发现之前，世界范围内发现报道的翼龙蛋化石仅仅4枚，部分含有胚胎，对它们的研究主要集中于蛋的宏观形态和显微结构方面。汪筱林研究团队在我国新疆哈密戈壁发现大量三维立体保存的翼龙蛋与胚胎化石，仅一块标本上就有200余枚翼龙蛋和十多枚胚胎，为研究翼龙繁殖、胚胎发育和羊膜卵演化等方面提供了很好的材料。

图1 天山哈密翼龙蛋化石产地及化石标本早在2014年发表于Current Biology上有关哈密翼龙研究的论文中，就发现其蛋壳中含有大量钙、磷元素。当时研究者认为其蛋壳成分与大多数羊膜卵的硬质外壳一样为碳酸钙。为了明确蛋壳内含磷物质的具体化学成分，研究团队利用扫描电镜能谱仪和拉曼光谱仪对蛋壳开展了进一步研究。扫描电镜能谱仪可用于获得蛋壳显微结构和元素信息；拉曼光谱仪可用于获得物质的分子结构信息从而明确蛋壳的物质组成，作为一种原位无损分析技术在古生物学与考古学研究中具有很大前景。

为了确定蛋壳中含钙矿物和含磷矿物的具体物相，采用激光共聚焦拉曼显微镜对样品进行测试。点扫描显示，在拉曼光谱中，蛋壳于966cm-1附近存在高强度拉曼特征峰，表明其是磷灰石类矿物，而不见碳酸钙的特征峰（最强峰1086cm-1附近）。为了进一步明确磷灰石在蛋壳中的分布，研究者对蛋壳截面进行拉曼光谱面扫描，结果显示蛋壳自内而外均含有磷灰石，结合蛋壳中含有的氟元素，推测蛋壳的主要矿物成分是氟磷灰石。

图3 天山哈密翼龙蛋壳的拉曼光谱（点扫描）

a. 以638 nm为激发光源检测到的拉曼谱图；b. 以532 nm为激发光源检测到的拉曼谱图，红色区域为荧光干扰

图4 天山哈密翼龙蛋壳的拉曼光谱（面扫描）

a-b. 检测区域光镜照片（图片左侧为蛋壳外）；c. 面扫描结果，红色区域表明963cm-1处信号强，蓝色表示峰强很弱

现生绝大多数羊膜动物所产外层硬质蛋壳的主要化学成分为碳酸钙，通常以文石、方解石、球文石矿物形式存在，只在极个别物种中报道有磷灰石蛋壳。对于哈密翼龙蛋壳中缺少碳酸钙这一结果，研究人员提出了两种可能的解释：一是天山哈密翼龙的蛋壳与现生的一种蜥蜴——Salvator merianae的蛋壳一样，罕见地由羟基磷灰石组成，而羟基磷灰石经地质作用后转化成了氟磷灰石；二是天山哈密翼龙产软壳蛋，之前的研究也显示其为软壳蛋，与现生锦蛇蛋极为相似，硬质的外层很薄，而软质的内层壳膜较厚，而氟磷灰石是壳膜在埋藏过程中磷酸盐化的结果。有机软组织磷酸盐化是一种保存软组织的主要形式。在近期报道的晚白垩世巨型软壳蛋（Antarcticoolithus bradyi）、原角龙的软壳蛋以及大量软躯体动物的胚胎化石都是以磷酸盐化的方式保存的。在磷酸盐化过程中，有机质膜提供模板和磷源，促使磷酸钙沉积，另外埋藏环境的微生物也可能促使磷酸钙沉积。

研究者认为蛋壳中碳酸钙的缺失表明，不应将哈密翼龙蛋壳与中新生代及现生羊膜动物的碳酸钙蛋壳进行对比，对翼龙蛋壳成分和结构的判断应当更加谨慎。羊膜卵蛋壳在地质历史上可能具有更高的演化多样性。后续翼龙蛋化石的深入研究还将继续借助于新的技术手段，保护工作也应考虑蛋壳成分和结构，以此为基础进行加固材料和保护技术研究。

自2006年以来，汪筱林研究员领导的中科院古脊椎所哈密科考队连续十多年在哈密戈壁雅丹进行科考工作，发现重要的白垩纪哈密翼龙动物群，包括大量不同发育阶段的雌雄翼龙化石、三维立体保存的翼龙蛋与胚胎等被发现，为深入了解翼龙的生长发育繁殖等提供了珍贵的化石材料。哈密也是目前已知世界上最大的翼龙化石分布区和最富集的翼龙化石产地，是名副其实的翼龙伊甸园。而产自强干旱高盐碱地区的化石标本，当其保存环境发生变化时就会产生严重化学风化现象，威胁化石保存。论文第一作者李颖近年来一直从事天山哈密翼龙化石及其围岩的风化机理研究和化石保护工作，本研究也是这一领域研究的继续，其他作者还包括朱旭峰、王强、蒋顺兴，杨益民、罗武干（通讯作者）和汪筱林（通讯作者）。