海昏侯墓出土马蹄金、麟趾金内嵌物的分析研究

摘要：南昌西汉海昏侯墓发掘出土了数量较多的马蹄金，为汉代黄金货币的研究工作提供了宝贵资料，出土马蹄金内均存在镶嵌物，大部分腐蚀严重。结合偏光显微分析、背散射扫描电镜＼能谱、红外光谱、x射线衍射光谱对海昏侯墓主棺头箱出土的部分马蹄金内嵌物进行分析研究，依据分析结果将马蹄金内嵌物分为透闪石软玉、蛋白石、铅钡玻璃和疑似高铅玻璃4种类型。其中，铅钡玻璃基本保留玻璃态，腐蚀产物随着埋藏环境的变化存在二次结晶现象，腐蚀的最终产物是碳酸铅；疑似高铅玻璃表现出完全不同的腐蚀状态，外层硅质成分较高形成较为致密的壳状结构，内部碳酸铅以葡萄状填充在少量的硅质成分中。研究结果可为后续的保护处理与马蹄金、麟趾金的复制工作提供理论支持。

关键词：马蹄金；蛋白石；铅钡玻璃；腐蚀；高铅玻璃

引言

海昏侯墓位于南昌市新建区大塘坪乡观西村老裘村民小组东北约500m的墎墩山上，东临赣江，北依鄱阳湖，南距南昌市区约60km，江西省文物考古研究所2011年至2016年对墓园、祔葬墓、车马坑和主墓等进行了勘探和发掘，取得了丰硕成果。1’2』，对复原西汉的列侯埋葬制度、西汉的园寝制度研究价值巨大，于2015年人选中国十大考古新发现。海昏侯主墓中共出土金器478件，包括金饼、马蹄金、麟趾金、金版等，其中马蹄金、麟趾金内均存在内嵌物，严重腐蚀成泥状，出土后从马蹄金内部取出置于培养皿中保存。

通过对马蹄金、麟趾金内嵌物以最小干预原则进行取样，对其进行科学分析以了解内嵌物成分及其腐蚀状况，可为后续的保护处理与马蹄金、麟趾金的复制工作提供理论支持，对文物的保护修复及博物馆展陈有重要意义。

分析样品取自海昏侯M1主墓主棺头箱中马蹄金、麟趾金的内嵌物，15件样品来自大马蹄金(6件)、小马蹄金(6件)及麟趾金(3件)，其中通过观察发现，内嵌物大致有四种典型状态。除M1：1814—1、M1：1814—6大马蹄金内嵌物硬质外形尚存，其余内嵌物均腐蚀严重，酥粉糟朽，整体结构崩塌，难以辨别原貌。据此选取具有典型状态的四个样品，如表l所示。

表1马蹄金内嵌物样品描述

2．1分析方法

2．1．1体视显微镜＼偏光显微镜

显微观察利用北京大学考古文博学院文物保护实验室的LEICA M80体式显微镜和LEICA DM4500P光学偏光显微镜。对样品进行多角度的显微观察，并对部分样品利用环氧树脂包埋固化后，打磨观察截面形态。利用偏光显微镜观察透明样品光性，并用油浸法测量玻璃质折射率。

2．1．2扫描电子显微镜

观察样品的微观形貌观察采用北京大学考古文博学院科技考古实验室的Hitachi—TM3030超景深背散射电子显微镜，低真空模式下采用扫描电压15kV，利用BSE—EDS进行成分分析测定时间不低于90s，筛选元素的含量下限为0．2％。由于部分样本酥粉严重，无明显玻璃外形，机械强度极差，除了直接粘附在导电胶上进行表面形貌观察之外，还采用环氧树脂渗透加固并镶嵌后，在金刚砂板按特定方向打磨出平整截面的方法进行观察。

2．1．3显微红外光谱测试

利用北京大学分析测试中心的Spectrum Spotlight 200傅立叶变换显微红外光谱仪对样品进行釆样测试，测试范围为4000~650cm^-1。

2．1．4X射线衍射分析

利用北京宗正分析测试公司的奥龙大功率X射线衍射仪（AL-Y3700）,实验室采用管电压40kV,管电流30mA,分析范围10°-70°,采用Cu Ka₁ X射线。

2．2分析结果

2．2．1样品A

单偏光下观察，样品为典型的贝壳状断口，在正交偏光下完全消光，为光性均质体，可排除石英岩玉、单晶质宝石或多晶玉质的可能性。扫描电镜背散射图像（BSE）中可见，样本A成分均一，无明显杂质、偏析，表面光滑致密，断口沿线不见结晶，边缘走向圆滑，表现出典型的非晶态物质性质。BSE-EDS结果显示成分Si：O原子比为32.76：65.67。对样本在垂直表面方向上轻压使之产生裂隙，在扫描电镜下观察，裂隙走向连续圆滑，未表现出沿晶间蔓延或受晶体阻隔而终止的现象，证明样本A为成分、结构均一的非晶质二氧化硅(图1)。根据成分可以基本排除黑曜石(含有大量Ca,Si.Al,SiO₂60%-75%).玄武玻璃(n=1.58~1.65,SiO₂40%-50%)等天然玻璃的可能性(图2)。

图1样品A偏光显微镜观察与BSE形貌观察

图2样本A元素成分

根据油浸法，在单偏光下利用对二甲苯-乙醇配置浸油，测定样本A的折射率为1.4378(均质体)。这一折射率值低于目前大部分常见宝石、玉石、石英质类及非均质硅氧化物，可以排除包括玛瑙(1.54~1.55)、水晶(1.54)玻璃陨石(1.49,常有气泡空腔)等的可能性，而符合蛋白石(1.37~1.47)的特征⑶。

取产自澳大利亚的蛋白石样品对照进行红外分析(图3),可见二者的红外光谱特征峰峰位几乎完全一致，只是峰强略有不同。其中,3660cm^-1附近为O-H吸收峰，1229-1107cm^-1的宽峰为Si-Ob-Si的非对称伸缩振动峰，950cm^-1处的峰属于Si-OH的弯曲振动吸收峰,798cm^-1处的峰为O-Si-O键对称伸缩振动峰,与文献中蛋白石的红外谱峰较为接近⑷。

图3样本A与蛋白石原石的红外分析

2．2．2样品B

样品B外层为玻璃腐蚀层，图4(a)为样品B未经清洁的表面在BSE下的显微形貌，可观察到表面疏松粗糙,堆垒有大量不同形态的富Pb斑片。经X射线衍射分析(XRD)可知样品B表面除非晶态物质外主要物相为PbCO₃和少量Pb₅(PO₄)₃OH(图4)。

取样品B局部用环氧树脂包埋后打磨出平整剖面，可见内部为无色透明的玻璃态，结构致密，有少量气泡(图5(a));为防止环氧树脂包埋可能导致的成分污染，另取未经包埋的新鲜断面进行BSE分析,结果显示样本B内部玻璃质成分均匀致密,未见明显腐蚀，保存状态较好(图5(b)),为铅钡玻璃组分，含Pb35.11%,Ba17.52%,Si19.11%,成分详见表2。

图4样本B的BSE形貌与XRD谱图

图5样本B剖面光学显微与BSE形貌

表2样本B的BSE—EDS分析

从样品B表面揭取风化层，经超声波清洗后用BSE分别观察其正反面(以样品原表面为正面,与玻璃基质相连者为反面)形貌，并用BSE-EDS分析成分，结果见图6。图6(a)中可见风化层反面成分均匀，形貌均一，能谱显示主要成分为Si、O,Pb含量极少；图6(b)可见经超声清洗后风化层原表面堆垒的富Pb斑片疏松层已经脱落，基底富硅，成分与反面相近，其上分布浅色的含磷铅化合物，其成分分布呈现出扩散状，结合XRD结果可知为Pb₅(PO₄)₃OH；图6(c)可见在扩散状分布的Pb₅(PO₄)₃OH中，出现次生的结晶性较好，边缘锐利的PbCO₃晶体，新形成的PbCO₃晶体与Pb₅(PO₄)₃OH之间有一条明显变暗的边界，说明边界处原子序数平均值相对较低,存在从Pb₅(PO₄)₃OH向PbCO₃转变的Pb元素交代。

圈6超声清洗后样本B表面风化层BSE形貌

利用BSE-EDS对玻璃断面外侧风化层进行分析，风化层总体厚度约50μm,按成分可分为富硅层和富铅层(图7(a)),深色富硅层中间纵向分布白色富铅层,各层分界明显，能谱显示Pb、Si、P、Ba四种元素分布存在一定规律:Pb主要分布在图7(a)中白色区域，以玻璃基质与富硅层之间的块状物中Pb浓度最高，而富硅层内部分立的层状富铅层中Pb浓度与玻璃基质中类似;风化层中Si在玻璃基质中与Pb分布情况一致，而在风化层中与Pb交错分布;P主要富集于富硅层内部的富铅层内，而块状富铅物中几乎未见P;Ba主要分布于玻璃基质中，风化层中含量极少。进一步放大可见富硅层内部也表现出层状分立特征(图7(c),7(d)),c处富硅层内部岀现较大空腔,d处富硅层外表面出现层状剥离现象。

图7样本B风化层BSE—EDS分析

2．2．3样品C、D

对C、D样本做红外光谱分析剖面与外表面特征峰峰位几乎完全一致而峰强明显不同(图8)。其中,3371cm^-1附近的宽峰为O-H伸缩峰，1730、1380、1050、841、676cm^-1为CO₃^2-的特征峰，符合PbCO₃的特征⑸；1060~1020cm^-1为Si-Ob-Si的非对称伸缩振动,967~955cm^-1处为Si-OH的弯曲振动吸收峰,950cm^-1Si-O_nb的弯曲振动吸收峰，是玻璃体中硅酸盐网络结构的信号峰。值得注意的是，C外表面中硅酸盐网络结构的信号峰的相对强度明显高于C、D剖面中对应峰位，说明外表面Si-O成分比内部更高。与元素分析中表面硅质成分含量更高相符，硅质成分在表面形成一层较致密的壳层，维持了腐蚀产物的整体形态。

图8样本C、D红外分析

结合扫描电镜形貌及能谱(图9、表3)结果可知，样本C与样本D表现出类似的腐蚀特点。样本外表面(图9(a)、9(c))可见大量富Pb、C的葡萄状物和层垒交错的富Si相，结合红外结果可确定葡萄状物是PbCO₃,Si质结构填充了疏松的PbCO₃之间的空隙，形成了一层较为致密的壳层，能谱结果可知C外表面Si的相对含量高于D的外表面。纵剖面(图9(b),9(d))显示内层为疏松的葡萄状PbCO₃晶体，硅质含量较低；内外层结合较差，存在一定空隙。这一形貌特征解释了C、D样本宏观上表现出的外实内松、壳层易片状脱落的特点。

图9样本C、D背散射形貌

表3样本C、D的BSE—EDS分析

3．1蛋白石

不具有变彩特性的蛋白石在化学成分上与水晶、玛瑙等相同，均为二氧化硅，表现出的坚硬透明的物理特征与玻璃、水晶类似,区别仅在折射率、光性层面上，若只考虑成分与表观特征，极易与水晶等相混淆。样品A出土时已完全碎裂,表面可见大量贝壳状裂隙，红外光谱显示样品A中O-H吸收峰为3660cm^-1处为尖峰，表现为游离水的O-H非对称伸缩振动峰，而澳大利亚蛋白石样品中为以3500cm^-1为中心的氢键缔合的结合水的O-H宽峰,1622cm^-1处为O-H的弯曲振动峰，为体系内自由水峰。总体而言,A样本与蛋白石样本在O-H峰的红外光谱特征存在一定差异，目前尚不能明确是产源因素导致或是埋藏过程中样本A的次生变化导致。蛋白石在保存时需要保证一定的湿度，可以保存在沾水的海绵内，或直接浸泡在水中观赏。蛋白石一旦失去水分，就会产生裂隙，严重者会变成白骨色,最终整体结构崩解。在对海昏侯墓出土的蛋白石类内嵌物的保存中应注意湿度要求，防止脱水。

关于蛋白石的记载最早出现在古罗马时期⑹，中国早期对蛋白石的使用并不多见，多作为佩饰、坠饰。目前文献中可见东周时期宁夏固原杨郎青铜文化墓地⑺所出的小型蛋白石坠饰(IM3：30、IIIM5：15等)，以及宁夏彭阳县张街村春秋战国墓地⑻出土的2组含蛋白石珠饰的串饰(ZK：8-ZK：203等)，简报中并未给出具体鉴定方法。

3．2玻璃的腐蚀

结合样品B风化层正反两面与剖面的形貌成分信息，在腐蚀过程中,铅钡玻璃中的Pb元素向外迁移并发生次生沉积形成富铅层，而在玻璃基质与富Pb层中间残余迁移速度较慢、化学性质更稳定的富硅层，富Pb层结构疏松，结晶度较差，下层玻璃质中的Pb可通过富Pb层继续向外迁移，由此而产生如图7(a)中多层叠加的形貌。根据能谱结果可知，玻璃质中迁移出的Pb首先与环境中较少的含P离子发生反应产生以Pb₅(PO₄)₃OH为代表的含磷铅化合物，其分布范围主要受体系中磷元素分布的控制而呈现出扩散状，晶型较差,且未形成完整的保护膜层。下层的玻璃基质继续腐蚀产生新的富铅层与富硅层，随着玻璃基质腐蚀反应的不断进行,体系中的P不断消耗。而由地下水源源不断带来的大量CO₃^2-将富硅层间的含磷铅化合物层局部溶解并发生沉淀转化，造成富硅层间出现层状空隙而产生分层现象。其中,靠近玻璃基质部位富硅层内含磷铅化合物溶解，与玻璃基质中不断溶出的Pb使局部Pb浓度维持在较高值，在空腔内形成大块纯度较高的PbCO₃他形晶，而靠近风化层外表面的含磷铅化合物从富硅层间溶出，导致外表面富硅层的层状剥落,溶出的Pb在风化层外表面与环境中的CO₃^2-。反应生成为如图7(e)的白色板状PbCO₃晶体，与周围结构结合不甚紧密而极易脱落,造成样本B表面疏松粗糙的外观，继续发展在宏观上表现为玻璃的酥粉病害。

考虑到样本B的出土背景，其腐蚀过程已大致清晰:埋藏初期，主棺内有机质的尸体、纺织品快速腐蚀产生了大量酸性可溶的N、P、S、C1系化合物(其中磷酸存在分步水解，酸性条件下主要以磷酸氢根的形式存在)。离子浓度大于地下水中的CO₃^2-,从内棺中缓慢扩散至头箱中的马蹄金处，使玻璃腐蚀产生成分复杂的富铅层，成分为Pb、P、O、S、C1。

PbHPO₄,PbHPO₃,PbSO₄,Pb₃(PO)₄,Pb₅(PO₄)₃OH等。随着反应的进行，体系pH值逐渐与地下水pH值平衡，主棺内有机物腐蚀产生的P、S等离子被地下水带走或与其他埋藏物反应而逐渐消耗,浓度逐渐降低，地下水则可以源源不断带入新的CO₃^2-。从动力学的角度考虑，当CO₃^2-浓度达到足以破坏早期生成的Pb系化合物溶解平衡时,在腐蚀层间空隙内发生沉淀转化产生PbCO_3。而根据表4[9-11]可知，PbCO₃溶度积小于PbHPO₄、PbHPO₃、PbSO₄,从热力学角度也能够发生式1中复分解反应而得到二次腐蚀产物PbCO₃,而难溶的Pb₅(PO₄)₃OH则保留下来：

PbHPO₄+CO₃^2- ⇋PbCO₃+HPO4- (1)

表4 Pb系化合物溶度积表

值得注意的是，同在主棺头箱中出土的劣化组C、D样本的腐蚀产状与样本B完全不同，内部几乎没有硅质成分残余，碳酸铅以葡萄状填充在少量的硅质成分形成的类似气孔的空腔中，腐蚀产物外层硅氧网络结构比内部更佳，由于内部也均匀存在少量硅质成分，可以排除使用铅块镶嵌的可能性,而符合高铅玻璃的特征。《西京杂记》中曾有记载：“赵飞燕女弟居昭阳殿。中庭彤朱，而殿上丹漆……窗扉多是绿琉璃，亦皆达照，毛发不得藏焉。”与当时常见的铅钡玻璃仿玉特性不同，只有铅玻璃能达到“毛发不得藏”的透明度。

在玻璃烧制过程中，由于石英熔点较高(1750℃)，而古代窑炉式的加热方法较难稳定维持在这一高温，在硅酸盐玻璃的烧制过程中通常会加入大量的助熔剂来降低体系的熔点。PbO具有强烈助熔作用，目前已经可以制造出含90%PbO的玻璃。铅离子失去两个外层电子，为稳定的18+2电子层结构(非惰性气体型阳离子)，存在最外层的两个电子,电子云易变形，极化率大,配位状态不稳定。Pb-O键具有共价特性，可以进入结构网络，高铅玻璃中的Si以硅氧四面体形式分立地沉浸在金属离子的电子云中。高极化的Pb²⁺电子云强烈变形,高铅玻璃的网络结构不由硅氧四面体决定，而是受Pb离子的无序性来决定玻璃态结构。这一特点正好可以解释C、D样本玻璃体内部几乎未见玻璃硅质成分，而仅余少量的硅质成分分立存在于大量的碳酸铅腐蚀产物中。

通过马蹄金内嵌玻璃的腐蚀过程可知,水分参与玻璃的腐蚀并对进一步腐蚀起到了推动作用，所以在保存玻璃质文物时要注意控制环境湿度，一般要求在40%以下。

3．3内嵌方式及成分规律

内嵌物通过包镶法方式嵌于上口，并在马蹄金、麟趾金金质基座长轴方向设置对称的四爪以增强镶嵌的稳定性(图10),同一时期类似的平板玻璃镶嵌形式还见于广州南越王墓出土的22件外嵌铜框的平板玻璃牌饰，为铅钡玻璃。

图10马蹄金内嵌物镶嵌工艺

由于玻璃质内嵌物腐蚀严重，原始外形基本不存在。通过保存较好的Ml：1814-10马蹄金(大)的内嵌物外形可大致观察到上表面略弧凸、下表面平直的外形，正面为长轴6cm、短轴4cm的椭圆形。由于酥粉严重椭圆的原始弧边已不清晰，推测成型工艺有两种可能，一是平板玻璃再加工出弧形表面和椭圆外形，二是类似后期博山玻璃的“滴法”，取较多玻璃液滴落在平面上或模具中，利用玻璃液的表面张力得到上表面弧凸的椭圆产品。

由实验部分可知，在对海昏侯墓主棺出土的部分马蹄金内嵌物已有蛋白石（1件大马蹄金）、铅钡玻璃（1件大马蹄金）及与铅钡玻璃腐蚀产状完全不同的疑似高铅玻璃（其余所有样品），同时结合“五色炫耀一一南昌汉代海昏侯国考古成果展”期间首都博物馆“基于无损检测技术的中国古玉鉴定研究”课题组的XRF分析（未发表）及内嵌物保存状态可知，主椁室西室漆盒内岀土的Ml：1423-8小马蹄金内嵌物有很大可能是透闪石质软玉。总的来说,马蹄金、麟趾金金质部分的纹饰、底部铸字帖字工艺细节明显不同，内嵌物选择多样化及镶嵌方式也有不同，初步认为海昏侯出土的这批马蹄金、麟趾金并不是同批次加工制作。如果能进一步对比刘修墓中出土的类似形制的马蹄金进行分析，或可得到更为肯定的答案。

1） 马蹄金内嵌物种类复杂，其中保存较好者为蛋白石与铅钡玻璃，使用大块蛋白石作为镶嵌物为国内首见；铅钡玻璃成分为含Pb 28.24%,Ba 17.52%,Si 19.11%。其余内嵌物腐蚀严重，腐蚀产物主要为PbCO₃和少量硅质，硅质成分在内外层分布情况可以排除使用铅锭的可能性，而符合高铅玻璃的特征。

2） 马蹄金内嵌铅钡玻璃的腐蚀过程存在沉淀转化现象。埋藏初期，主棺内的有机质（尸体、纺织品）快速腐蚀产生了大量酸性可溶的N、P、S、C1系化合物，从内棺中缓慢扩散至头箱中的马蹄金处，使玻璃腐蚀产生成分复杂的富铅层。随着反应的消耗,P浓度逐渐降低，当地下水中CO₃^2-浓度达到足以破坏早期生成的Pb系化合物溶解平衡时,富铅层局部溶解在腐蚀层间空隙内重新结晶产生PbCO₃。